之前,一则“特斯拉放大招:Model 3行进48万公里电池组容量仅衰减5%”的新闻被许多人重视,报导了Dalhousie大学的Jeff Dahn教授在3月22日世界电池研讨会上发布的跟特斯拉协作的电池效果,主要是按捺NMC电池在高电压下的有害气体,成果是单体电池循环1200次后还能坚持优异功能,如果把电池单体制成电池组,1200次循环等同于车辆行进大约30万英里(约48万公里),这意味着以每年行进2万公里核算,特斯拉车主在接连开24年后电池容量依然可以到达出厂容量的95%。
更要害的是,Dahn在现场表明,新技术现已完成了商业化,在特斯拉的产品中得到运用。Dahn口中的产品不出意外应该便是本年年初量产的特斯拉松下2170电池了,该电池会首要运用到7月量产的特斯拉Model 3上。尽管一看这个新闻报导的数据就有夸大地成分在里边,暂时不论它,这儿来看一下电池老前辈Jeff Dahn在研讨会上究竟讲了什么。
关于NMC三元资料,进步作业电压是得到高能量密度的重要办法。可是,作业电压进步之后,电解液会与正极资料发生副反响。Jeff Dahn的这个presentation是在本年3月22日在世界电池研讨会上宣布的,题为“Surprising Chemistry in Li-ion Cells”,主要是经过小容量软包电池的试验,剖析了电解液和正极资料的副反响产气对电池寿数的影响、以及怎么按捺产气的问题。
试验运用软包电池容量很小,在220-240mAh之间,别离由Umicore和我国的LiFun technology供给未注液的电池,Jeff Dahn课题组可以在电池里参加所需电解液,电解液大约0.9g。常见的用于高电压(4.5V)正极资料的电解液溶剂组合包含:EC+EMC、SL+EMC、FEC+TFEC;而添加剂是高电压正极资料不可或缺的重要组分,比方:VC、PES、MMDS、TTSPi、DTD等(下图是示例)。
下图以1M LiPF6 EC:EMC 3:7作为电解液,然后参加含量为2%的不同添加剂(VC、PES、PES+MMDS+TTSPi),软包电池为NMC442/graphite,充放电电流0.1C,放电截止电压2.8V,充电截止电压别离为4.2V、4.3V、4.4V、4.5V、4.6V、4.7V。可以看到,充电截止电压进步后,电池容量尽管进步了,可是循环功能却下降很快。阻抗图谱显现,2%VC为添加剂时,充电截止电压从4.4V开端,对应电池阻抗就快速添加;2%PES为添加剂时,充电截止电压从4.5V开端,对应电池阻抗就快速添加;2%PES+MMDS+TTSPi为添加剂时,充电截止电压从4.6V开端,对应电池阻抗就快速添加。阻抗的添加形成了电池容量的快速衰减。
为了弄清楚形成阻抗添加的来历,首要作了下列研讨:
a) 充电态正极电极和电解液之间的产气
b) 充电态负极电极和电解液之间的产气
c) 充电态软包电池(包含正/负极、电解液)的产气
为了研讨独自的正极或负极电极的产气,首要将充满电(4.4V)的软包电池pouch cell拆开,取出正极极片NMC442和负极极片Graphite,然后再将正/负极极片别离封装在铝塑膜袋pouch bag中,并参加相应电解液和添加剂(2%VC),然后封装好后再在60摄氏度下存储500小时,一起监测发生的气体。可以看到,Pouch Cell发生的气体不到0.3mL,而且在500小时内气体没有添加;pouch bag + NMC442发生的气体从大约0.3mL上升到0.8mL;pouch bag + Graphite发生的气体大约是0.05mL,而且整个进程没有添加。从这儿有个开始的揣度,正极NMC发生气体应该迁移到负极Graphite被耗费掉了,这样才干解说为什么Pouch Cell的气体含量很小。
正极发生的气体被负极所耗费的根本进程可以用下图表明。经气相色谱检测,正极发生的气体主要成分是CO2。依据文献报导,CO2在graphite负极反响生成Li2C2O4或许碳酸盐。这也是为什么在pouch cell里边调查的气体含量很小。
搞清楚副反响产气的问题之后,接着研讨了pouch cell阻抗添加的来历,主要是选用对称堵塞电极别离测验在60摄氏度下阻抗改变。正/负极电极是从pouch cell、pouch bag中拆解出来的,电解液溶剂仍是常见的EC+EMC体系。成果显现,pouch bag中的正极电极阻抗远远大于pouch cell的阻抗,正如上面所提到了,在pouch bag中,发生的气体无法被负极graphite耗费,因而形成了正极界面阻抗增大。有意思的是,当把EC+EMC溶剂换成氟化物溶剂时,比方FEC+TFEC时,发现pouch bag中的正极界面阻抗大幅度较小,接近于pouch cell的阻抗。
以NMC442/Graphite软包电池为例,在40摄氏度、2.8-4.5V循环,电流为C/2.4,别离调查了EC+EMC溶剂体系和FEC+TFEC溶剂体系下的循环寿数,成果显现,FEC+TFEC溶剂体系下的循环寿数更好,其间,以2%PES+1%DTD in FEC:TFEC=1:1的电解液功能最好。
下图展现了三种NMC正极资料发生的气体状况,对比了NMC外表包覆对产气的影响:NMC442外表包覆资料是LaPO4、NMC532和NMC622外表包覆资料都是Al2O3。成果发现,是否对NMC外表进行包覆并没有对产气发生显着按捺作用,不论是否包覆,正极的产气问题总是比较严重。尽管外表包覆没能阻挠产气,可是包覆却改善了pouch bag中的正极的界面,使得正极界面阻抗大幅下降。
从上面的剖析可以看到,要想进步循环功能,最重要的是要防备NMC产气。下面进一步剖析了不同NMC的产气状况。这儿的NMC资料有:2种改善的NMC(improved NMC,惋惜不知道这种NMC资料的详细信息),NMC532+Coating A;NMC532+Coating B;NMC662+Coating A;NMC662+Coating B。从发生的气体量来看,NMC662+Coating A产气最多,而2种improved NMC资料没有任何气体发生。TGA/MS剖析进一步显现,improved NMC在4.5V、200摄氏度之前没有任何气体发生。因而,选用这种improved NMC应该可以在在较高充电电压下得到很好的循环功能。
下图便是选用improved NMC得到的循环功能。仍是选用前面所说的220mAh-240mAh的小容量软包电池做的测验,电压规模3.0-4.4V,温度40摄氏度,电流0.4C,正极资料别离对比了NMC442和improved NMC。当选用NMC442时,不含EC的电解液得到的功能要优于EC+EMC+PES221,可是比较improved NMC要差许多。对improved NMC,以PES211为添加剂的FEC+TFEC电解液体系得到了最好的循环功能,1200次循环衰减仅为5%。
上面便是Jeff Dahn在研讨会上所作的讲演内容概述,研讨了NMC产气对循环功能影响,以及电解液体系、添加剂和NMC品种不同对循环功能的影响,最终找到了一种improved NMC资料,消除了产气问题,进步了电池循环功能。结合最初的新闻报导,1200次循环坚持95%的容量好像就出自这个研讨会上的学术研讨效果。这个猜想在electrek的报导中得到了证明。Electrek谈论说,电池包1200次循环大致相当于48万km。尽管无法知道1200次循环怎么能换算出48万公里,可是这个谈论里边隐含了十分理想化的假定条件:即试验室的小电池功能可以完美的在量产动力电池体系上仿制。实际上,从事电池研讨的人都知道,这个难度是极大的,用一个220mAh-240mAh的试验电池数据去等效阐明48万公里后电池包容量衰减程度是极端不合理的。
下图是国外Dutch-Belgium Tesla论坛的Model S 车主们依据搜集的数据作的一个计算,Y轴表明经过若干次循环之后,车子充满电还能跑多远,考虑到续驶路程的衰减是直接与电池包能量相关的,因而续驶路程的衰减也反映出电池的衰减。X轴是经过一些平均值近似和假定后换算得到的循环次数。从赤色趋势线来看,500次循环之后,续驶路程衰减7-8%左右,800次后,续驶路程衰减约11%。比较于1200次循环电池包容量衰减5%,好像这个Model S的计算数据要更接地气一点。