微生物燃料电池及其运用研讨进展
微生物燃料电池(ＭＦＣ)是一种以微生物为阳极催化剂,将化学能直接转化成电能的设备。运用ＭＦＣ不只能够直接将水中或许污泥中的有机物降解,并且一起能够将有机物在微生物代谢进程中发作的电子转化成电流,然后取得电能。因而,无论是运用ＭＦＣ输出电能的特色进行新式动力的开发,仍是运用ＭＦＣ电流与水中有机物之间的定量联系进行新式污水水质检测办法的研讨,以及运用ＭＦＣ的特别环境对特别功能的微生物进行驯化,对ＭＦＣ的研讨均具有重要的理论含义和运用价值。本文将从电池根本结构、微生物驯化和运用研讨等方面对微生物燃料电池的研讨现状和运用远景进行综述及剖析。
1 根本结构和运转原理
与其他类型燃料电池类似,微生物燃料电池的根本结构为阴极池加阳极池。依据阴极池结构的不同,ＭＦＣ可分为单池型和双池型2类;依据电池中是否运用质子交流膜又可分为有膜型和无膜型2类。其间单池型ＭＦＣ因为其阴极氧化剂直接为空气,因而无需盛装溶液的容器,而无膜型燃料电池则是运用阴极资料具有部分防空气浸透的作用而省掉了质子交流膜。
ＭＦＣ的阳极资料一般选用导电功能较好的石墨、碳布和碳纸等资料,其间为进步电极与微生物之间的传递功率,有些资料经过了改性[5]。阴极资料大多运用载铂碳资料,也有运用掺Ｆｅ3 的石墨[1]和堆积了氧化锰的多孔石墨[6]作为阴极资料的报导。
ＭＦＣ根本作业原理为[7]:①在阳极池,水溶液中或污泥中的养分物在微生物作用下直接生成质子、电子和代谢产品,电子经过载体传送到电极外表。跟着微生物性质的不同,电子载体或许是外源的染料分子、与呼吸链有关的ＮＡＤＨ和色素分子,也或许是微生物代谢发作的复原性物质,如Ｓ2-和Ｈ2等[8]。②电子经过外电路抵达阴极,质子经过溶液迁移到阴极。③在阴极外表,处于氧化态的物质(如氧气等)与阳极传递过来的质子和电子结合发作复原反响。
2 阳极微生物的研讨进展
21 微生物的挑选与分类
自20世纪70年代ＭＦＣ概念正式提出以来,微生物的挑选一直是ＭＦＣ的研讨要点。现在,已用于ＭＦＣ的微生物依据其电子传递途径的差异能够分为2类:第1类微生物,如Ｄｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｃａｎｓ、Ｐｒｏｔｅｏｕｓｖｕｌｇａｒｉｓｈ和Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉ[9]等,代谢发作的电子需求外源中心体的参加才干传递到电极外表;第2类微生物,如Ｇｅｏｂａｃｔｅｒ[10]、Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａｐｕｔｒｅｆａｃｉｅｎｓ[11]、Ｒｈｏｄｏｆｅｒａｘｆｅｒｒｉｒｅｄｕｃｅｎｓ[12]等,代谢发作的电子可经过细胞膜直接传递到电极外表。一般用第1类微生物接种的ＭＦＣ称为直接ＭＦＣ,用第2类微生物接种的ＭＦＣ称为直接ＭＦＣ。
4 质子交流膜
在传统的燃料电池中,质子交流膜是不行短少的重要组件,其作用在于有用传输质子,一起按捺反响气体的浸透,但在ＭＦＣ中是否需求保存质子交流膜则是研讨人员重视的课题。最近的研讨成果显现,关于空气阴极ＭＦＣ来说,撤销质子交流膜尽管下降了电池库仑功率,但显着进步了电池的最大输出功率。这首要是因为撤销质子交流膜今后,氢离子易于进入阴极外表,下降了电池的内电阻,然后进步了电池的输出功率;但一起因为没有质子交流膜的阻挠,氧气很简单进入阳极池,更多有机物经过好氧进程降解,然后运用于转化成电能的有机物削减。
在已有的ＭＦＣ中,大多选用商业化的质子交流膜,专门针对ＭＦＣ进行膜资料开发的研讨较少。Ｇｒｚｅｂｙｋ等[23]在自行组成质子交流膜的根底上,调查了质子交流膜中二乙烯基苯(ＤＶＢ)的份额与ＭＦＣ功能之间的联系。Ｐａｒｋ等则测验调查了陶瓷膜在ＭＦＣ的运用作用。
5 微生物燃料电池运用研讨进展
已有研讨成果显现,微生物燃料电池在以下方面具有运用开发远景:①代替动力;②传感器;③污水处理新工艺;④运用微生物燃料电池的特别环境进行未培育菌的富集。
51 代替动力
生物质制氢被以为是未来氢燃料电池的质料来历,而ＭＦＣ与生物质制氢的一起特色是均以生物质作为质料,但在生物质制氢进程中,葡萄糖等生物质中还有适当部分的氢未被运用,并且氢气还仅仅从生物质获取动力的中心产品,而ＭＦＣ则能够直接将葡萄糖中的氢悉数耗费并转化成Ｈ2Ｏ,生物质转化成动力的功率较高。正是因为ＭＦＣ能够直接将生物质转化成电能,因而Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ展望了用食物直接喂食机器人的或许性。
迄今为止,尽管已报导的ＭＦＣ中双池型电池的输出功率密度最大,但因为双池型ＭＦＣ的阴极为铁氰化钾溶液,需求接连曝气,操作杂乱,因而,近几年直接运用空气作为阴极的单池型燃料电池令人重视。2001年,Ｐａｒｋ等首要报导了用掺Ｆｅ3 的石墨为阴极、掺Ｍｎ4 的石墨为阳极、陶瓷膜为质子交流膜、活性污泥接种的单池型ＭＦＣ的功能,该电池的输出功率密度到达788ｍＷ/ｍ2。自2003年起,Ｌｉｕ等[2]和Ｂｏｏｋｉ等[3]报导了以载铂碳布为阴极资料、碳纸为阳极资料的单池型ＭＦＣ的功能。经过调整电池结构和各种操作参数,使电池的输出功率密度达1330ｍＷ/ｍ2。
由以上成果可见,ＭＦＣ作为新式动力开发的首要问题在于需进一步进步电池的输出功率密度及电极电子的传递功率。信任经过深化研讨,ＭＦＣ为一些只需求较小电量就能运转的遥控设备供给动力是或许的。
52 微生物传感器的开发
ＢＯＤ5被广泛用于点评污水中可生化降解的有机物含量,但因为传统的ＢＯＤ测定办法需求5天的时刻,因而,呈现了很多关于ＢＯＤ传感器的研讨,其间以ＭＦＣ作业原理为根底的ＢＯＤ传感器的研讨也是研讨人员重视的焦点。运用ＭＦＣ作业原理开发新式ＢＯＤ传感器的关键在于:①电池发作的电流或电荷与污染物的浓度之间呈杰出的线性联系;②电池电流对污水浓度的呼应速度较快;③有较好的重复性。
现在,正在研讨的ＭＦＣ型传感器悉数为有质子交流膜的双池型结构,电池的阴极多为溶氧的磷酸盐缓冲溶液,阳极为待测的水溶液。Ｋｉｍ等[26]在用自行设计的ＢＯＤ传感器分批测定溶液ＢＯＤ的浓度时发现,电池搬运电荷与污水浓度之间呈显着的线性联系,相联系数到达099,规范偏差为3%～12%;电池在低浓度时呼应时刻少于30ｍｉｎ;接连测定ＢＯＤ质量浓度小于100ｍｇ/Ｌ的溶液时[27],电流与浓度呈线性联系,3次电流测定的差值小于10%;且当ＭＦＣ的阳极处于“饥饿”状况后喂食新鲜污水,ＭＦＣ的电流能够康复;当电池中的污水浓度发作改变时,电流需求滞后1ｈ到达安稳。Ｍｏｏｎ等经过改动污水活动速度和电池阳极容积的办法,使电流呼应时刻缩短到了5ｍｉｎ。
考虑到实践污水中存在硝酸盐和硫酸盐等具有高氧化复原电势的电子受体,它们会下降ＭＦＣ的电流呼应信号,Ｃｈａｎｇ等测验在阳极池中参加叠氮化物和氰化物等呼吸按捺剂,到达了消除硝酸盐和硫酸盐影响的作用,成果显现,经过参加呼吸按捺剂,使ＭＦＣ型ＢＯＤ传感器可用于精确丈量含氧和含硝酸盐的贫养分地表水中的ＢＯＤ含量。
22 微生物驯化与判定
ＭＦＣ研讨中运用的微生物菌种大多为单一菌种,直接来自于微生物菌种库,而近年来的研讨成果表明,直接用来自天然厌氧环境的混合菌接种电池,能够使电流输出成倍增加[1],且在阳极外表富集了优势微生物菌属[13]。因而,讨论微生物的驯化进程、底物性质与电池功能的联系及优势微生物判定是近年来ＭＦＣ研讨的热门。
现在,微生物驯化进程的惯例操作是:在厌氧条件下,直接用天然厌氧环境中的污泥、污水或污水处理厂的活性污泥接种ＭＦＣ,将外电路连通后调查ＭＦＣ各种功能的改变,定时替换培育液,直到ＭＦＣ功能安稳。Ｋｉｍ等[14]测验调查了接种体的预处理办法对混合菌接种的ＭＦＣ功能的影响。研讨成果表明,假如接种体在参加到ＭＦＣ前先行除掉产甲烷菌,然后接种,不利于ＭＦＣ功率的进步;而假如选用Ｒａｂａｅｙ等[15]开发的驯化办法,则能够进步ＭＦＣ的放电功率。
对ＭＦＣ富集的微生物进行判定,除必要的形状调查外,多直接选用16ＳｒＤＮＡ进行剖析。研讨成果显现,运用不同养分盐喂食的ＭＦＣ中的优势微生物种属各不相同。运用河水喂食的ＭＦＣ中Ｂｅｔａｐｒｏｔｅｏｂａｃｔｅｒｉａ占主导地位(462%),而运用人工污水培育的ＭＦＣ中Ａｌｐｈａｐｒｏｔｅｏｂａｃｔｅｒｉａ占主导地位(644%),并且在运用河水喂食的ＭＦＣ中还取得了未培育菌;从运用淀粉加工废水喂食的ＭＦＣ中别离出归于Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ子群的厌氧菌ＥＧ3;在运用含醋酸的人工废水喂食的ＭＦＣ中别离出归于Ａｅｒｏｍｏｎａｓｈｙｄｒｏｐｈｉｌａ的ＰＡ3;运用海底污泥培育时,阳极外表Ｇｅｏｂａｃｔｅｒａｃｅａｅ富集了100倍,用河口污泥驯化时,在阳极外表类似于微生物Ｄｅｓｕｌｆｏｂｕｌｂａｃｅａｅ种属的基因系列占了绝大多数,而由淡水污泥驯化时,阳极外表大多数基因系列则与铁复原菌Ｇｅｏｔｈｒｉｘｆｅｒｍｅｎｔａｎｓ密切相关。
23 微生物代谢和电子传递进程
231 微生物代谢进程
Ｒａｂａｅｙ等[7]以为,阳极电势的凹凸决议了微生物代谢的途径:当阳极电势较高时,微生物运用呼吸链进行代谢,电子和质子经过ＮＡＤＨ脱氢酶、辅酶Ｑ和色素进行传递;当阳极电势下降,且溶液中没有硝酸盐、硫酸盐和其他电子受体时,溶液中首要发作的是发酵进程。而像醋酸、丁酸这样的发酵产品则能够在更低的阳极电势下由Ｇｅｏｂａｃｔｅｒ种群微生物代谢,将电子传递到电极。而阳极电势的凹凸能够经过调理外电阻,操控溶液中氧气、硝酸盐、硫酸盐和其他电子受体的浓度来操控。
232 电子传递进程
电子从微生物到电极的传递首要有3种办法:由细胞膜直接传递、经过中心体传递及以上2种传递办法一起存在的传递。
(1)由细胞膜直接传递电子
关于无需外源中心体的直接ＭＦＣ,电子从微生物细胞膜直接传递到电极。在电子传递进程中,作为呼吸链重要组成部分的、坐落细胞膜上的色素是实践的电子载体[11]。因而,关于此类ＭＦＣ,要进步电池输出功率,关键在于进步细胞膜与电极资料的触摸功率。现在被以为由细胞膜直接传递电子的微生物有Ｇｅｏｂａｃｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｒｅｄｕｃｅｎｓ、Ａｅｒｏｍｏｎａｓｈｙｄｒｏｐｈｉｌａ、Ｒｈｏｄｏｆｅｒａｘｆｅｒｒｉｒｅｄｕｃｅｎｓ和Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａｐｕｔｒｅｆａｃｉｅｎｓ等。
(2)由中心体传递电子
由中心体传递电子的进程为:处于氧化态的中心体进入细胞内,与呼吸链上的复原产品ＮＡＤＨ耦合后,转变成复原态的中心体;复原态的中心体被微生物分泌出体外,在电极外表失掉电子被氧化。
抱负的中心体应该能被细菌吸收和分泌,对微生物没有毒性,氧化态和复原态均比较安稳,能够与ＮＡＤＨ相连接。此外,抱负外源中心体的氧化复原电势应高于色素和ＮＡＤＨ等细胞内氧化复原电对的电势,一起应低于电极资料的氧化复原电势。ａｒｋ等研讨发现,将中心体经过化学键固定在石墨电极外表能够进步电池的输出电流密度。
在有关ＭＦＣ的前期研讨中,研讨的要点在于挑选适宜的外源中心体以进步电池的输出功率。一般,ＭＦＣ中运用的中心体大多是人工组成的染料物质,如亚甲蓝、中性红等。Ｒａｂａｅｙ等的研讨成果表明,微生物本身代谢也能够发作中心体。他们在Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓａｅｒｕｇｉｎｏｓａ接种的ＭＦＣ中检测出了抗菌物质绿脓菌素(ｐｙｏｃｙａｎｉｎ)和ｐｈｅｎａｚｉｎｅ-1-ｃａｒｂｏｘａｍｉｄｅ,将这些物质用于由其他微生物接种的ＭＦＣ时,相同能够显着进步电池的电流输出。值得注意的是,Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓａｅｒｕｇｉｎｏｓａ仅在ＭＦＣ中代谢发作中心体,在一般的厌氧条件下没有中心体发作。
3 阴极池的研讨进展
微生物燃料电池的阴极氧化剂首要有空气、溶氧、铁氰化物、二氧化锰等,其间用溶氧作为氧化剂的研讨较多,而直接用空气作为氧化剂的ＭＦＣ因为简化了电池结构,在近几年得到了较大开展。当用氧气作为阴极氧化剂时,阴极反响与直接甲醇燃料电池和氢气燃料电池类似,因而在组成ＭＦＣ时,能够直接参阅已有电池的研讨成果来挑选阴极资料。现在,阴极资料多运用载铂石墨、碳布或碳纸等。
Ｏｈ等调查了电极资料、阴极性质、阴极面积和溶解氧浓度等要素对电池输出功率的影响。成果显现,用铁氰化钾溶液作为电子受体比用溶氧缓冲溶液作为电子受体时的电池输出功率高50%～80%。当用溶氧作为电子受体时,载铂阴极比无载铂阴极发作的电池电压高166ｍＶ(分别为302ｍＶ及136ｍＶ),纯氧曝气(Ｏ2质量浓度38ｍｇ/Ｌ)比空气曝气(Ｏ2质量浓度79ｍｇ/Ｌ)时发作的最大电池功率高158%(分别为0110ｍＷ和0095ｍＷ)。对运用溶氧作为阴极氧化剂的电池来说,阴极面积的改变也会引起电池电压的改变,但对以铁氰化钾溶液为阴极氧化剂的电池而言,阴极面积对电池电压的影响很小。Ｒｈｏａｄｓ等[6]用生物矿化的氧化锰堆积在石墨电极外表作为阴极氧化剂,经丈量其规范氧化复原电势达(3845±640)ｍＶ。当其与由Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ接种、2-羟基-1,4-萘醌为中心体、葡萄糖溶液为养分液组成的阳极组组成ＭＦＣ时,电池输出的电流密度比用氧气作为氧化剂时的高2个数量级。
此外,ＭＦＣ作为贫养分水体(如地表水、污水处理厂排出液等)的传感器电池的首要妨碍在于Ｏ2经过阴极和质子交流膜的分散速率大,在阴极的复原速率低,因而导致电池输出电流的输出信号很小。Ｋａｎｇ等[30]有针对性地对ＭＦＣ的阴极进行了改进,显着进步了ＭＦＣ电流输出的重复性和信噪比。
53 作为水处理的新工艺
现在,以有机污水为燃料、收回运用污水中有机质的化学能一直是ＭＦＣ研讨中的首要意图,但在研讨中,关于ＭＦＣ处理后污水水质的监测成果使研讨人员对以ＭＦＣ作业原理为根底,开发新的污水处理工艺发作了浓厚兴趣。
2004年,Ｊａｎｇ等研讨发现,用ＭＦＣ处理由葡萄糖和谷氨酸制造的ＣＯＤＣｒ质量浓度为300ｍｇ/Ｌ的人工污水,ＣＯＤＣｒ的去除率可到达90%。Ｌｏｇａｎ等直接用以空气为阴极的ＭＦＣ处理日子污水,ＣＯＤＣｒ去除率到达80%。Ｊａｎｇ等用柱塞流蛇形管道电池处理含不同底物的污水,完成了接连处理污水、接连发作电流。值得注意的是,ＭＦＣ在厌氧降解有机物的一起,污水ｐＨ坚持中性,且溶液中没有惯例厌氧环境发酵发作的ＣＨ4和Ｈ2等。因而,ＭＦＣ能够作为污水的惯例处理手法,ＣＯＤＣｒ去除率能够到达与一般厌氧进程相同的作用,但ＭＦＣ不会使污水水质发作酸化,也不会发作具有爆炸性的风险气体,因而具有很好的开发远景。
综上所述,ＭＦＣ在代替动力开发、微生物传感器研讨和水处理工艺开发方面均具有杰出的运用远景,但在改进电极电化学功能、进步电池输出功率密度和下降电池本钱等方面还需求继续深化探究。信任跟着ＭＦＣ研讨的不断深化,ＭＦＣ的工业化运用将为期不远。
