磷酸铁锂最新最全面知道
磷酸锂铁(LiMPO4; LFP)
LiMPO4简介
磷酸锂铁（分子式LiMPO4，Lithium Iron Phosphate，又称磷酸铁锂、锂铁磷，简称LFP），是一种锂离子电池(可别的拜见http://zh.wikipedia.org/wiki/%E9%94%82%E7%94%B5%E6%B1%A0)的正极资料，也称为锂铁磷电池，特征是不含钴等宝贵元素，质料价格低且磷、锂、铁存在于地球的资源含量丰厚，不会有供料问题。其作业电压适中（3.2V）、电容量大（170mAh/g）、高放电功率、可快速充电且循环寿数长，在高温与高热环境下的安稳性高。这个看似不起眼却引发锂电池革新的新资料，为橄榄石结构分类中的一种，矿藏学中的学名称为（triphyllite ），是从希腊字的Tri以及fylon两个字根而来，在矿石中的色彩可为灰色，红麻灰色，棕色或黑色，相关的矿藏资料可参阅网站[1]。
为LiFePO4正名
LiFePO4正确的化学式应该是LiMPO4, 物理结构则为橄榄石结构, 而其间的M可所以任何金属,包含Fe,CO,Mn,TI等等, 因为最早将LiMPO4商业化的公司所制造的资料是C/LiFePO4,因而我们就这么习惯地把Lithium Iron Phosphate其间的一种资料LiFePO4当成是磷酸铁锂。可是从橄榄石结构的化合物而言, 能够用在锂离子电池的正极资料并非只需LiMPO4一种,据现在所知, 与LiMPO4相同皆为橄榄石结构的Lithium Iron Phosphate正极资料还有AyMPO4、Li1-xMFePO4、LiFePO4･MO等三种与LiMPO4不同的橄榄石化合物(均可简称为LFP)。
LFP的发现
自1996年日本的NTT初次揭穿AyMPO4(A为碱金属，M为CoFe两者之组合:LiFeCOPO4)的橄榄石结构的锂电池正极资料之后,1997年美国德克萨斯州立大学John. B.Goodenough等研讨群，也接着报道了LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性[1]，美国与日本不谋而合地宣告橄榄石结构(LiMPO4),使得该资料受到了极大的注重，并引起广泛的研讨和敏捷的开展。与传统的锂离子二次电池正极资料，尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO2比较，LiMPO4的原物料来历更广泛、价格更低价且无环境污染。
LFP运作的原理
LFP橄榄石结构的锂电池正极资料，现已有多家上游专业资料厂打开量产，意料将彻底大幅扩张锂电池的运用范畴，将锂电池带到扩展至电动自行车、油电混合车与电动车的新境地；日本东京工业大学由山田淳夫教授所领导的一个研讨小组，在2008年8月11日出书的《天然•资料》陈述说，磷酸锂铁离子电池将会被用作清洁环保的电动轿车的动力装置，其远景被遍及看好。由山田淳夫教授所领导的东京工业大学与东北大学的联合研讨人员，运用中子射线照耀磷酸铁，然后剖析中子和物质之间的相互作用来研讨锂离子在磷酸铁中的运动状况。研讨人员的定论是，在磷酸锂铁中，锂离子按照必定方向垂直地涣散开去，这与锂离子在现有的钴等电极资猜中的运动办法不同。这样的定论与原先推估的理论彻底一致，运用中子绕射剖析的作用，愈加证明了磷酸锂铁（LFP）能够保证锂电池的大电流输出输入的安全性。
LFP的物理化学性质
磷酸锂铁化学分子式的标明法为：LiMPO4，其间锂为正一价；中心金属铁为正二价；磷酸根为负三价，中心金属铁与周围的六个氧构成以铁为中心共角的八面体FeO6，而磷酸根中的磷与四个氧原子构成以磷为中心共边的四面体PO4，借由铁的FeO6八面体和磷的PO4四面体所构成的空间骨架，一起替换构成Z字型的链状结构，而锂离子则占有共边的空间骨架中所构成的八面体方位，晶格中FeO6通过bc面的共用角连结起来，LiO6则构成沿着b轴方向的共边长链，一个FeO6八面体与两个LiO6八面体和一个PO4四面体共边，而PO4四面体则与一个FeO6八面体和两个LiO6八面体共边。在结晶学的对称分类上归于斜方晶系Orthorhombic中的Pmnb空间群，单位晶格常数为a=6.008Å，b=10.334Å，c=4.693Å，单位晶格的体积为291.4m3。因为结构中的磷酸基对整个资料的结构具有安稳的作用，使得资料自身具有杰出的热安稳性和循环功能。
LiMPO4中的锂离子不同于传统的正极资料LiMn2O4和LiCoO2，其具有一维方向的可移动性，在充放电进程中能够可逆的脱出和迁入并伴跟着中心金属铁的氧化与复原。而LiMPO4的理论电容量为 170mAh/g，而且具有平稳的电压渠道 3.45V。 其锂离子迁入脱出的反响如下所式：LiFe(II)PO4 ↔Fe(III)PO4 + Li+ + e- (1)
锂离子脱出后，生成类似结构的 FePO4，但空间群也为Pmnb，单位晶格常数为a=5.792Å，b=9.821Å，c=4.788Å，单位晶格的体积为272.4m3，锂离子脱出后，晶格的体积削减，这一点与锂的氧化物类似。而LiMPO4中的FeO6八面体共极点，因为被PO43-四面体的氧原子分隔，无法构成接连的FeO6网路结构，然后下降了电子传导性。另一方面，晶体中的氧原子接近于六方最密堆积的办法摆放，因而对锂离子仅供应有限的通道，使得室温下锂离子在结构中的搬迁速率很小。在充电的进程中，锂离子和相应的电子由结构中脱出，而在结构中构成新的FePO4相，并构成相界面。在放电进程中，锂离子和相应的电子迁入结构中，并在FePO4相外面构成新的LiMPO4相。因而关于球形的正极资料的颗粒，不论是迁入仍是脱出，锂离子都要阅历一个由外到内或者是由内到外的结构相的转化程[1][2]。 资料在充放电进程中存在一个决议进程，也便是发作 LixFePO4 / Li1-xFePO4 两相界面。跟着锂的不断迁入脱出，界面面积减小，当抵达临界表面积后，生成的FePO4电子和离子导电率均低，成为两相结构。因而，坐落粒子中心的LiMPO4得不到充分使用，特别是在大电流的条件下。
若不考虑电子导电性的约束，锂离子在橄榄石结构中的搬迁是通过一维通道进行的，而且锂离子的涣散系数高，而且LiMPO4通过屡次充放电，橄榄石结构依然安稳，铁原子依然处于八面体方位，能够做为循环功能优秀的正极资料[3]。在充电进程中，铁原子坐落八面体方位，均处于高自旋(high spin)状况。
LFP在工业上的运用
首要选用这种锂电池资料的油电混合车是GM的CHEVROLETVolt，这部插电式油电混合车（PHEV）将在2010年正式在市面上出售，它杰出的省油功能与驾控的舒适，使得它没有出售，现在现已有将近四万名美国民众抢先订货；Volt每次充电后的续航力为60公里，若遇到远程旅程，车上则搭载了小型汽油引擎来为电池充电，让Volt能跑得更远。GM信任这款PHEV能具有150mpg的油耗体现。在日本与我国大陆则是有更多的锂电池厂纷繁投入这种新式动力锂电池的出产，方针商场便是电动自行车与电动公交车。
LFP上下流工业高速开展
现在LFP最上游的化合物专利被三家专业资料公司所把握，别离是A123的Li1-xMFePO4、Phostech的LiMPO4、Aleees的LiFePO4･MO以及STL的复合技能，一起也现已开展出非常老练的量产技能，其间最大的产能已可达月产250吨。A123的Li1-xMFePO4首要的特征是奈米级的LFP，借由奈米物理性质的改动以及在正极资料傍边添加了贵金属，并辅佐特别原料的石墨为负极，使得本来导电才能较差的LFP，能够成为商业化运用的产品；Phostech的LiMPO4首要特征是借由恰当Mn,Ni , TI的参杂, 而且在LFP外层借由恰当的碳涂布,来添加电容量与导电性；Aleees的LiFePO4･MO的首要特征是以氧为共价键,借由前驱物在高过饱和度与剧烈机械拌和力的状况下，形成金属氧化物与磷化物发作激动起晶之作用，然后发作金属氧化物共晶LFP的晶核，使得本来难以操控的二价铁与晶相生长，得到了安稳的操控，STL复合技能取众家之长自成一体，后起之秀成为当今最大的磷酸铁锂资料供货商。
这些上游资料的打破与快速开展，引起了锂电池厂与轿车业者的留意，而且带动了锂电池与油电混合车的昌盛之路；LFP电池和一般锂电池同为绿色环保电池，但两者最大不同点是彻底没有过热或爆破等安全性顾忌，再加上电池循环寿数约是锂电池的4~5倍，高于锂电池8~10倍高放电功率（可瞬间发作大电流），加上相同能量密度下全体分量，约较锂电池削减30~50%，包含美国国防部的油电混合坦克车与悍马车（近战藏匿）、通用轿车、福特轿车、丰田轿车等业者皆高度注重LFP电池开展。A123乃至因而取得了高达数千万美金的政府补助，意图便是要拔擢美国的锂电池业者，使用油电混合车的开展机会，一举打败遥遥领先的日本轿车业者，而STL备受政府注重，已顺畅得到政府旗下两大危险出资商注资。
从各国开展来看，美国轿车工业界预估到2010年时全美的油电混合车将超越400万台。美国通用轿车为了打破日系车厂独霸局势，决议大幅朝向规划出产“可大规划出产的电动车”，因为现在许多美国顾客早已不胜高油价压力，通用以为未来轿车有必要能够运用各种动力，其间电动车将成为要害。因而，GM在07年北美国际车展揭露展现插电式油电混合动力车（Plug-inHybrid Electric Vehicle，PHEV）的概念车“Chevrolet VoltConcept”，协作GM全新开发油电混合动力体系（E-FLEX），只需接上一般家用电源便可为该车的磷酸锂铁电池充电。假如VoltConcept到达量产阶段，每台车每年可削减500加仑（1,900公升）汽油耗费，也能够削减4,400公斤二氧化碳产出。
Google;巴菲特与欧洲大厂纷繁宣告进入LFP工业
面对如此锐不可挡的开展，一些工业银行、创投基金与出资公司早就把目光放在上游资料公司的布局上，除了上述四家家公司之外，在美国除了A123之外，ActaCellInc.刚刚从谷歌(Google)旗下Google.org、运用资料(AMAT)危险出资部分和其他一些危险出资公司得到了580万美元赞助。ActaCell的首要事务便是将德州大学学者的作用推向商场，这个学者便是长时刻以开展尖晶石结构以及超导资料为主的ArumugamManthiram教授，他前期在UT担任研讨助理，之后逐步升为教授，这几年他发现了在磷酸铁锂（LFP）傍边，参加了贵重的导电高分子之后，能够在实验室做出克电容量166Ah/g的磷酸铁锂（LFP），而且选用微波法加快磷酸铁锂（LFP）陶瓷粉末快速成相。至于是否因为参加了导电高分子，就能够打破A123、Aleees、Phostech、STL等四家分量级业者在磷酸铁锂（LFP）的专利布局，只能比及事态愈加明亮方能谈论。
不过下流的运用业者的脚步可是一点都没有因而而缓慢下来，在欧洲，BOSCH就在2008年揭露许诺将持续添加电动与油电车辆科技的开发，虽然欧洲有人觉得这两项科技或许运用的人会非常的有限，可是根据油价高涨的状况，传统往复式引擎或许还有20年的优势，可是毕竟轿车的动力形式会转型。BOSCH具有傲人的轿车科技研制前史，因为不会向TOYOTA购买油电混合科技，所以全体研制都是BOSCH自己进行，因而像是防锁死煞车还有TCS循迹操控体系，也将会从头规划与油电混合电脑程式组合在一起，初次经由BOSCH递交给VWTouareg与PORSCHE Cayenne的油电车将会于2010年上市。
BOSCH原先计划坚持自己在燃油科技的领先地位，就好像现已在轿车安全职业的优势，面对电力的全新轿车动力范畴，BOSCH以为有必要深化纯电动动力的范畴，因为那是一项未来真实国际都会遍及运用的科技，其间电池是电动引擎动力的要害性科技，BOSCH与南韩SAMSUNG协作以4亿美金开发锂电池而且进行量产化，虽然间隔老练的时刻预估还要四到五年，不过BOSCH无论如何都会持续出资，以坚持轿车科技上面的领先地位。
别的欧洲一家轿车零组件的一级供货商大厂ConTInental也宣告磷酸铁锂（LFP）的协作伙伴有A123 Systems 及 JohnsonControls-Saft。而ConTInental 将会供应电池组给Mercedes Benz，关于 Continental供应给Bosch案件，或许会考虑自己做或外购如向A123购买，为了供应链的安全，他们也买了日本小型电池厂Enax的股份，但这家公司只能做小伏特数的产品。
在日本的GSYUASA也不遑多让，之后就当即发布了将自主开发的碳负载型磷酸铁锂（LFP）运用于大型电池单元正极的作用。运用外形尺寸为115mm×47mm×170mm的方形“LIM40”工业电池单元施行的实验标明，即便以400A的大电流放电，容量也简直不会下降。而未运用负载碳的该公司原产品，其400A放电时的容量比40A放电时折半。别的此次的试制品足可在-20℃的低温下运用。
在我国两家分量级的锂电池大厂：天津力神与比克（BAK），则也宣告了年产2000万颗磷酸铁锂（LFP）的专用电池厂，别离将在2008年年末与2009年头完结建厂，总出资金额高达6亿美金，至于上游的协作目标，则没有见诸于报端，据一般的猜想，或许是三四家磷酸铁锂（LFP）业者傍边，其间一家出产工厂坐落亚洲的业者。
可是在我国最受瞩意图LFP业者仍是比亚迪(BYD)电池与电动车公司,波克夏•海瑟威公司(Berkshire HathawayInc.)（纽约证券交易所：BRKA和BRKB）旗下的子公司中美动力控股公司(MidAmerican Energy HoldingsCompany)在2008年10月宣告，认购2.25亿股比亚迪股份有限公司(1211.hk)的股份，约占10%的股份份额，出资约2.3亿美元。所谓波克夏•海瑟威公司的此一出资案之所以引起注目,原因便是该公司主席兼履行长华伦•巴菲特先生享有股神的称谓。
如此一来在2010年从前，欧洲、美国与亚洲的磷酸铁锂（LFP）业者的联盟地图看来现已大致底定；各家电池工艺的凹凸，也跟着磷酸铁锂（LFP）资料的高安全性与安稳性，显得不再是那么重要；仅有决议输赢的恐怕仍是商场价格，根据一般的估量，在2010年从前哪一组联盟能够把磷酸铁锂（LFP）动力电池的价格下降到每瓦时0.35美金，谁就能触动油电混合车与锂电池自行车的高速开展、谁就会是最终的赢家。
LFP资料特性与工业开展相关
不过真实决战点恐怕仍是取决于油电混合车的商场，LFP资料在锂电池被注重的首要原因，根本原因其实依然是LFP安全的橄榄石结构，这样的结构有别于其他锂电池的层状与尖金石结构的锂钴或锂锰系列的电池正极资料；橄榄石结构的LFP，因为结构上与氧(O2)的键结很强，因而在锂电池发作短路时，不会因为短路而发作爆破；这样的条件或许在其他移动式IT产品不是最重要的（注：因为即便是笔记本电脑与手机爆破事件层出不穷，日本大厂收回动辄高达数十万台笔记本电脑，可是大部分的顾客依然挑选高容量却简单爆破的锂钴电池），可是在轿车上的锂电池运用就不是这么回事了。
根据美国AABC的核算，按照笔记本与手机锂电池爆破的机率核算，假如将含有钴系或锰系的电池运用在油电混合车(PHEV,HEVBEV),那么每七万台轿车就会有一台发作爆破事件，这样的核算与研讨震动了轿车业者，轿车业者考虑的榜首优先的问题是安全而不是容量，原因无他，关于轿车业者而言，轿车收回recall的本钱高过笔记本电脑的本钱数以万倍核算，因而他们有必要设法在安全与续航力之间做出一个取舍。
从LFP的资料结构而言，LFP的电容量虽然比其他的锂电池容量少了25%，不过比起镍氢电池而言效益却进步了70%，安全的特性加上容量的进步使得轿车业者彷佛看到了救世主一般，他们从LFP的身上看到了安全与续航力的平衡点。因而油电混合车也因为这样成为兵家必争之地。
根据核算，HEV、PHEV及BEV在2008年在全国际至少会有7亿美元的商场，在2012年则将增长到至少50亿美元。而2008年到2015年之间，全球油电车出售量估计将生长12%，在2012年美国的油电车出售量将会打破100万辆大关。在日本方面2008年到2011年之间，油电车产值将添加6.6%。全体而言2010年到2015年之间，油电车电池商场的生长率将到达10.4%，有关油电车的零件商场将生长17.4%。
除了小客车的商场之外巴士制造商的目光也看到了LFP的快速开展，BAE的HybriDrive猎户座七混合电动客车也宣告选用LFP大约180KW的电池组。电力业者也快速选用LFP的电池，例如美国的AES公司就仰赖LFP电池开展出多兆瓦的电池体系有才能履行电网的配套服务，包含备用的备用容量以及频率调理服务。
LFP的专利战役
面对如此微弱的开展，十多年前发现LFP橄榄石其间一种化合物的德州大学教授Goodenough大约想都没想到，一个以磷酸(一般用于化肥)铁锂离子组组成的微米资料，居然快速地改动了许多的重要工业开展；当然也因而专利纷争不断，A123与Aleees两家公司并不以为他们的化合物专利有任何的侵权问题，可是他们的对手美国德州大学与加拿大自来水公司Hydro-Quebec当然不作如是想。
在2005年和2006年的美国专利诉讼中，美国德州大学与Hydro-Quebec宣称但凡运用LiFePO4正极资料的电池都侵略了他们的美国专利号5910382和美国专利号6514640，并涉及到某些锂离子电池中所运用的电极资料。该’382和’640专利，宣称包含电池正极资料有一个特别的晶体结构和化学公式。可是显着关于A123与Aleees而言，他们都以为他们的正极资料有不同的晶体结构和化学公式。因而不存在专利侵权的问题。
2006年4月7日，一项在美国地办法院马萨诸塞州寻求宣告性判决，具有不同的晶体结构和化学公式的LFP橄榄石资料，并不侵略这些专利。通过这些相关的诉讼，使得美国德州大学不得不修订382专利的索赔规模，使他们的专利愈加狭隘；这些具有不同晶体结构的LFP公司趁胜追击，2008年4月15日，美国PTO发出了修订索赔和两项新的索赔要求的复审证书。现在复查640专利作业仍在进行中，这场LFP资料专利大战的定论没有宣告云消雾散。
有关LFP化学式与晶体结构的专利大战还在进行傍边，却现已把许多闻名的锂电池大厂拖下了水，包含松下电器、三星轿车的动力供应公司(AESC)、JohnsonControls-SAFT、东芝、日立、Aleees、Enerdel、Altairnano、三井造船、LG、Johnsoncontrols、AESC、Valence、SAFT、ABB、E-oneMoli悉数都在LFP的战役中寻觅胜出之路，包含美国政府在内也砸下5500万美金赞助LFP的开展。
贵重的宽和:NTT为LFP资料向德州大学付出3000万美金宽和金
不过虽然现在这种新一代的资料虽然现已确认会是电动自行车、油电混合车与电动车的重要动力装置，可是事实上并无人理睬气候变迁与二氧化碳的议题，人们仍是得先考虑商业利益，因而在商业化的路程傍边，首要面对的妨碍便是专利的壁垒，许多较早进入此一范畴的企业早已完结专利的布置，导致后进者会不经意地走入专利的圈套傍边。榜首个被逼付出高额宽和金的公司便是日本公营的NTT公司。 2008年10月日本公司NTT宣告与美国德州大学(UT)在日本最高民事法庭外到达宽和,NTT要付出德州大学(UT)高达3000万美金的宽和金, 虽然UT赞同NTT并未发作过盗取德州大学经营隐秘的说词,可是NTT却被逼将所具有之磷酸锂铁电池资料专利专属授权给德州大学(UT); NTT所具有的专利其实也是LFP橄榄石结构的一种,NTT的化学式是AyMPO4 (A为碱金属，M为CoFe两者之组合),这个组合便是比亚迪BYD(该公司因为取得巴菲特出资LFP电动车而声名大噪)现在正在运用的LFP资料彻底相同,NTT的AyMPO4从专利的视点来说, 其实与德州大学的LiMPO4并不相同, 乃至AyMPO4的容量密度还要高于LiMPO4,可是却因为NTT的工程师冈田重人涉嫌盗取德州大学的经营隐秘, 使得NTT不得不将AyMPO4被逼让出给德州大学,失去了在此一重要资料开展的关键。一颗颗灰色不起眼的LFP资料(Lithium Iron Phosphate)却能引发欧美厂商的战役，真实令人始料未及。
LFP的再改进
现在LFP资料自身较差的导电性和较低的锂离子涣散系数一直是阻止其实用化的最首要原因，因而促进国内外学者在进步LiMPO4的导电才能的方面打开了研讨。但因为其极低的电子导电率（10-10~10-9S/cm）是约束其实践运用的最首要要素。A123现已能够透过包覆、替代、制备成奈米级资料等改质的办法来战胜此一缺陷。参加导电物质为了进步脱锂后的FePO4的电子导电性，能够在LiMPO4粉末间引进涣散功能杰出的导电剂，例如碳黑或碳 [5]，能够显着进步粒子间的导电功能，使得LiMPO4的使用功率进步，可逆电容量能够到达理论值的95%，即便是在5C的大电流充放电条件下循环功能体现亦非常杰出 [6]。
别的，使用无机氧化物进行表面包覆的办法亦是进步结构安稳性添加资料导电度的手法之一，在传统的LiCoO2 中包覆后的循环功能有了显着的进步，而且包覆层能够避免钴的溶解，按捺电容量的阑珊，相同地，将LiMPO4晶粒进行无机物(如ZnO [7] 或 ZrO2[8])的表面包覆，除了能够改进循环寿数上的体现，亦可增进电容量与大电流放电时的体现。因为参加导电性碳能够进步 LiMPO4的使用功率，而像是日本三井造船与Aleees则宣告参加其他具有导电功能的金属如铜或银的粒子也能够到达相同的作用[9]，参加1%分量百分比的金属后，可逆容量可达140mAh/g，而且大电流放电功能都比较抱负。
金属方位的替代
为了进步LiMPO4的使用功率，也能够进行铁原子方位或锂原子方位的替代，A123与VALENCE从前宣告以镁、钛、锰、锆、锌进行替代；以锌的替代为例，因为锌的离子半径与铁的离子半径附近，因而以锌原子替代之后，LiMPO4 的结晶性有必定程度的进步[10]。而借由循环伏安法的量测能够看出，经由金属原子替代之后的LiFe1-xMxPO4，锂离子迁入和脱出的可逆功能够得到进步，而且也按捺了二价铁离子在脱出锂后变为三价铁时，晶格体积变小后发作往复途径改变的影响。
LFP制备办法改进与工业化
与锂金属氧化物相同，LiMPO4能够选用的组成制造办法大约分为以下的办法： 1. 固相组成法 2. 乳化枯燥法 3. 溶胶凝胶法 4. 溶液共沉法 5. 气相堆积法6. 电化学组成法 7. 电子束辐照组成法 8. 微波法 9. 水热法 10. 超音波裂解法 11.喷雾裂解法…等，而且根据工艺的不同来到达不同的作用，例如，乳化枯燥法是先将火油与乳化剂混合，然后与锂盐、铁盐的水溶液混合，使用该法能够操控碳粒子的巨细在奈米规模[11]，而选用水热法能够得到晶形杰出的LiMPO4，可是为了参加导电碳，在水溶液中参加聚乙二醇，再借由热处理进程转变为碳[12]，而气相堆积法能够用来制备薄膜型态的LiMPO4[13]。
