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锂电池安全问题真的无解嘛?

锂电池安全问题真的无解嘛?-研究已经证实,不仅仅是在负极,正极材料的表面也覆盖一层很薄钝化膜,覆盖在正负极表面的钝化膜对锂离子电池各方面性能均会产生非常重要的影响,并且这个特殊的界面问题只有在非水有机

  近些年手机和笔记本电池焚烧爆破早已不能招引眼球,电动汽车爆燃和锂电工厂的大火才算是新闻。而最近产生的Samsung Galaxy Note 7 大范围电池起火爆破事情,再次将锂离子电池的安全性问题推到了风口浪尖。

  

  除了运用状况方面的外部要素,锂离子动力电池的安全性首要取决于底子的电化学体系以及电极/电芯的结构、规划和生产工艺等内涵要素,而电芯所选用的电化学体系则是决议电池安全性的最底子要素。笔者这儿将从几个不同的视点来剖析锂离子电池的安全性问题。

  热力学的视点:研讨现已证明,不只仅是在负极,正极资料的外表也掩盖一层很薄钝化膜,掩盖在正负极外表的钝化膜对锂离子电池各方面功能均会产生十分重要的影响,并且这个特别的界面问题只要在非水有机电解液体系才存在。笔者这儿要着重的是,从费米能级的视点而言,现有的锂离子电池体系在热力学上是不安稳的,它之所以能够安稳作业是由于正极和负极外表的钝化膜在动力学上隔绝了正负极与电解液的进一步反响。

  因此,锂电的安全性与正负极外表的钝化膜的完好和细密程度直接相关,知道这个问题对了解锂电的安全性问题将是至关重要的。

  热传递视点:锂离子电池的不安全行为(包含电池在过充过放、快速充放电、短路、机械乱用条件和高温热冲击等状况)简单触发电池内部的危险性副反响而产生热量,直接损坏负极和正极外表的钝化膜。

  当电芯温度上升到130℃今后,负极外表的SEI膜分化,导致高活性锂碳负极露出于电解液中产生剧烈的氧化恢复反响,产生的热量使电池进入高危状况。当电池内部部分温度升高到200℃以上时,正极外表钝化膜分化正极产生析氧,并持续同电解液产生剧烈反响产生很多的热量并构成高内压。当电池温度到达240 ℃以上时,还随同锂炭负极同粘结剂的剧烈放热反响。

  可见,负极外表SEI膜的破损然后导致高活性嵌锂负极与电解液的剧烈放热反响,是导致电池温度升高从而引发电池热失控的直接原因。而正极资料的分化放热仅仅热失控反响其间的一个环节,乃至都不是最首要的要素。

  磷酸铁锂(LFP)结构十分安稳一般状况下不产生热分化,可是其它危险性副反响在LFP电池中依然存在,因此LFP电池的“安全性”仅仅相对意义上的。从以上剖析咱们能够看到,温度操控对锂电安全性的重要意义。相关于3C小电池而言,大型动力电池由于电芯结构、作业方式和环境等多方面的要素导致散热愈加困难,因此大型动力电池体系的热办理规划至关重要。

  电极资料的可燃性:锂电选用的有机溶剂都具有易燃性并且闪点过低,不安全行为导致的热失控很简单点着低闪点的可燃性液体组分而导致电池焚烧。锂电负极碳资料、隔阂和正极导电碳也具有可燃性。

  锂电产生焚烧的几率高于电池爆破的几率,但电池爆破必定随同着焚烧。此外,当电池开裂并且外界环境的空气湿度较高时,空气中的水分和氧气极易与嵌锂的碳负极产生剧烈的化学反响放出很多的热从而引起电池的焚烧。电极资料的易燃性是锂离子电池相关于水系二次电池的一大不同之处。

  过充与金属锂的相关问题:任何一种商品化的二次电池,都需求有用的防过充办法来保证电池到达彻底充电态,并且避免不适当的过充带来的安全性问题。锂电过充将会导致多方面的严峻结果,比方正极资料的晶体结构受到损坏而恶化循环寿数、加重电解液在正极外表的氧化而引发热失控、以及负极析锂而引发短路/热失控等安全性问题。

  所以,避免过充对锂电的安全运用极其重要。跟水系二次电池不同的是,操控充电电压是锂离子电池仅有的防过充维护办法。锂电充电电压改动首要来自正极资料在挨近彻底脱锂态时引起,而很难检测石墨负极充电进程的完结程度(由于其嵌锂电位十分挨近金属锂),为了绕开负极电压监测的困难,锂离子电池一般选用正极限容的规划。

  当然,正极限容的别的一个首要效果便是保证负极有满足的额定容量而避免负极析锂。可是,有三种状况会改动负极的容量过剩:

  石墨负极的容量衰减速度高于正极资料,这现已在简直一切正极资料调配体系上得到了证明。

  由于电极结构规划不合理,或许在不妥运用条件下(比方高倍率、低温以及过充等)形成负极部剖析锂。

  电解液以及杂质的副反响而导致负极充电程度进步而逐步丢失额定储锂容量。

  上述任何一种状况的产生都将导致负极储锂容量的缺乏而析锂,而金属锂是导致锂电安全性问题的元凶巨恶。这些问题在大容量动力电池上会愈加严峻,即使选用BMS也不能从底子上处理这些问题。

  笔者这儿要着重的是,上述三个要素会跟着电池的运用而变得愈加杰出,也便是说旧电池的安全性问题会比新电池愈加严峻,而这个问题现在并没有引起满足注重。

  近两年评论得很抢手的一个论题是动力电池的“梯度开发”,将到达运用寿数的动力电池(理论上还剩下70%的容量)进行再利用而用于储能用处。这个思路的起点是好的,可是考虑到旧电池的安全性危险,以及现在国内大部分厂家动力电池质量遍及低质的现状,笔者个人不认为动力电池梯度开发在短期内具有实践可操作性。

  其实,咱们还能够从别的一个视点来比照水系二次电池和锂电的安全性问题。一切的二次电池,不论是水系的仍是有机系的二次电池,其充电安全性都是建立在正极限容(负极容量过剩)这一底子原则根底之上的。

  假如这个条件消失,过充的结果便是水系二次电池产氢,关于锂离子电池而言则是负极析锂。可是,各种水系二次电池中选用的水溶液电解质有个绝无仅有的性质,那便是水既能够在过充时分化为氢和氧,而氢和氧又能够在电极上或许复合催化剂外表上复合生成水,那么咱们就不难了解水系二次电池遍及选用“氧循环”的原理来完成过充维护了。

  而在锂离子电池中,负极一旦分出高活性金属锂,由于金属锂无法在电池内部消除而必将导致安全性问题。尽管水系二次电池由于水的分化电压而约束了其能量密度的进一步提高,可是不要忘了,水也为水系二次电池供给了一个近乎完美并且无可代替的防过充处理方案。

  从这个视点比照锂离子电池和水系二次电池,锂电选用的有机电解质并不具有可逆分化与恢复的特征,并且高活性金属锂一旦生成果无法消除。所以从某种意义上说,锂离子电池在安全性问题上是无解的!

  通过一些技能办法的归纳运用,如热操控技能(PTC 电极)、正负极外表陶瓷涂层、过充维护添加剂、电压灵敏隔阂以及阻燃性电解液等都能够有用改进锂电的安全性,可是这些办法都不或许从底子上处理锂电的安全性问题,由于锂电在热力学上便是不安稳体系。另一方面,这些办法不只增加了本钱,并且也降低了电池的能量密度。

  假如咱们归纳考虑上述要素就会理解,锂电的“安全性”仅仅相对意义上的。有读者或许注意到,一般的电池比方碱锰、铅酸和镍氢电池,顾客都能够在商店里直接买到裸芯,而唯一锂离子电池是个破例。

  依照锂电职业规则,电池芯生产商只会向通过授权的Pack公司出售自己的电芯,再由Pack公司将电芯与维护板封装成电池包出售给电器生产商而不是顾客,并且电池包有必要与专用的充电器调配严厉依照规则的办法运用。这种特别商业模式背面的逻辑,首要便是根据锂电的安全性考量。

  之前震动业界的波音787“梦境”客机锂电池起火事情,以及最近产生的Samsung Galaxy Note 7 大范围的电池起火爆破事情,则给锂离子电池的安全性问题再次敲响了警钟。

  相关于Samsung,Apple在电池方面一向相对保存稳健,电池容量和充电上限电压都低于Samsung。与Galaxy Note 7上选用4.4V高压LCO不同,Apple在最近发布的新一代i-Phone 7上依然选用的是与i-Phone 6 系列相同的4.35V LCO正极资料。

  Apple之所以在电池上采纳偏保存稳健战略,笔者个人认为首要仍是根据安全性考量,Apple宁可略微献身电池容量和能量密度也要保证安全性。据媒体报道,此次Samsung 由于Galaxy Note 7大规模召回直接经济丢失或许高达20亿美元,直接品牌价值丢失将不可估量。

  笔者这儿需求着重的是,BMS并不能处理锂离子动力电池的安全性问题,这是由BMS底子作业原理所决议的。动力电池体系的安全性在底子上取决于单体电芯,而大型动力电池在成组之后安全性问题将被扩大因此愈加杰出。近几年,国内锂电界一向弥漫着锂离子电池将一统江湖而替代其它二次电池的论调,仅仅从安全性的视点而言,这种论调无疑便是荒唐可笑的。

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