锂离子电池负极资料尖晶石Li4TI5O12/ZrO2的制备与研讨
摘要：以工业纯的TIO2和LiOH·H2O为质料选用机械球磨湿法混料方法，参加必定的Zr(OH)4，高温固相法组成非化学计量比的尖晶石型锂电池负极资料Li4TI5O12/x ZrO2（x=0、1、2、3 wt%），对组成的资料进行X射线衍射剖析（XRD），资料均为规范尖晶石型结构；经扫描电镜（SEM）剖析、粒度剖析（PSD），资料颗粒均匀；资料经沟通阻抗剖析测验（EIS）后，资料的电子导电性随掺杂量而改变。在电压规模0.8~2.5 V间以金属锂为对电极制备扣式电池进行电化学测验，样品Li4TI5O12/2 wt% ZrO2的电化学功能最好，0.2 C充放电，初次放电比容量最高达173.1 mAh/g，1.0 C放电时比容量到达167 mAh/g，经180次循环后容量坚持率为99.4 %。
Preparation and characterization of spinel Li4Ti5O12/ZrO2 anode material for lithium-ion batteries
WANG Xing-qin, WANG Xin, DING Xiao-nian
(CITIC Guoan Mengguli New Engery Technology Co. Ltd. , Beijing 102200, China)
Abstract: High-energy ball milling was applied for the synthesis of nonstoichiometric spinel-type electrode material Li4Ti5O12/x ZrO2(x=0、1、2、3 wt%), the influence of doping amount was investigated systematically. X-ray diffraction(XRD), Scanning electronic microscope (SEM), Electrochemical Impedance Spectroscopy(EIS) and electrochemical analysis were used to characterize the materials. The results show that the structure of Li4Ti5O12 is not changed with small doping content, the conductivity is improved with the increase of doping amount due to obvious reduction of the charge transfer impendence. However the conductivity was decreased when the Zr doping amount was 3 wt%. The appropriate Zr doping amount is 2 wt%. It showed improved electrical performance and better cycle performance comparing to pure Li4Ti5O12. At 0.2 C and 1 C discharging rate, the first discharge capacity is 173.1 mAh/g and 167 mAh/g respectively. After 180 cycles, the capacity retention is 99.4 %.
Key words: lithium batteries; spinel Li4Ti5O12; doping; Zr(OH)4
现在锂离子电池职业首要运用石墨作为商业化的锂电池负极资料，但其嵌锂后会构成SEI膜，形成可逆容量的丢失，并且碳电极的电位与金属锂的电位挨近，碳负极外表易分出金属锂，而形成电池短路，然后导致安全隐患[1]。
锂钛氧化物Li4Ti5Ol2具有缺陷的立方尖晶石结构，空间群为Fd3m，有可供锂离子分散的三维通道[2, 3]，其间O2-离子构成FCC点阵，坐落32e的方位，部分Li+坐落8a的四面体空隙中，一起部分Li+和Ti4+坐落16d的八面体空隙中，晶格常数a=0.836 nm。嵌锂过程中的结构改变原理如下：
[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e+Li+ →[Li2]16c[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e （1）
Li4Ti5Ol2是一种白色不导电的锂离子电池负极资料[4]，相对于锂电极的电位为1.55 V，理论比容量175 mAh/g，实践比容量150～160 mAh/g。在锂离子的嵌入脱出过程中，Li4Ti5O12的体积膨胀率很小，不到0.2%，即便重复进行充放电，晶体结构也不会溃散，是一种零应变资料。Li4Ti5O12具有以下长处[5]：①在锂离子嵌入-脱出的过程中晶体结构能够坚持高度的稳定性，使其具有优秀的循环功能和平稳的放电电压；②其较高的电极电压，避免了电解液分化现象或保护膜的生成；③制备Li4Ti5Ol2的质料来历比较丰富，价格便宜，简单制备。不过尖晶石型Li4Ti5Ol2与正极资料的单元电池的均匀电压很低，仅为2.5 V，与负极选用石墨的锂离子充电电池比较，其缺陷是能量密度较低。可是其优秀的电化学功能和安全功能使其在动力电源方面的使用空间广泛，可满意电动轿车或混合动力轿车对电源的一些特殊要求。尖晶石型Li4Ti5O12作为锂离子电池负极资料以其特有的功能已遭到人们的广泛重视[6]。
25℃时Li4Ti5O12的Li+分散系数为2×10-8 cm2·s-1，较石墨高一个数量级，使其能够快速的进行充放电，但其导电性较差，固有电导率仅为10×10-9 S/cm，大电流放电易发生较大极化，可通过掺杂离子和碳包覆改进其导电功能[7]。本文首要评论了掺入适量ZrO2对组成非化学计量比的尖晶石型Li4Ti5O12/ZrO2钛酸锂资料物理和电化学功能的影响。
1 试验
1.1资料的制备
以工业纯的TiO2，LiOH·H2O和ZrO2为质料，组成非化学计量比的尖晶石型钛酸锂负极资料Li4Ti5O12/xZrO2（x=0，1，2，3 wt%），将质料混合拌和均匀后，置于行星式球磨机的球磨罐中，参加适量分散剂和不锈钢球后进行球磨3 h，在微波炉中进行枯燥处理，用高温档枯燥3 min，然后将物料置于氧化铝坩埚中，在500 ℃保温4 h，取出研磨，然后升温至800 ℃在空气气氛下保温8 h，随炉冷却至室温后研磨过筛得到产品。
1.2资料的物理功能测验
X射线衍射剖析测验（XRD）为测定晶体结构的重要手法，试验所用仪器为：日本Rigaku公司的MultiFlex型X射线衍射仪，测验条件为:Cu靶，扫描速度4°/min，扫描规模10°~90°；扫描电镜（SEM）用于剖析资料的描摹，试验选用日本JEOL公司的JSM-5600LV型扫描电子显微镜；沟通阻抗（EIS）选用德国ZAHNER公司的IMGEX型电化学工作站，所用的沟通信号为5 mV，频率规模是100 MHz~1 MHz。
1.3资料的电化学功能剖析
将组成的负极资料与导电石墨、乙炔黑、PVDF按90：2：2：6的质量比，在NMP溶液中拌和均匀后，涂布于铝箔集流体上，经120 ℃枯燥12 h后，切片，10 MPa压片后值得极片。在氩气手套箱中以金属锂片为对电极，Celgard2400为隔阂，以1.0 mol·L-1 LiPF6/DEC+EMC+DMC（体积比为1：1：1）为电解质系统，组装成CR2032扣式电池，初次以0.2 C进行充放电测验，循环充放电准则为：0.5 C放电，1.0 C充电，电压规模0.8~2.5 V。
