锂离子聚合物电池凝胶态电解质中碳电极的电化学特性
摘 要 一种新式的锂离子聚合物二次电池，碳负极资料为MCMB（中心相碳微珠）。咱们正在展开对该种碳负极在一种新式聚合物电解质中的电化学特性的研讨。此种聚合物电解质由一种混合均匀的混合物溶液制成，该溶液包含18%（分量）丙烯氰-甲基丙烯酸酯-苯乙烯三元共聚物（AMS）、73%（分量）的1MLiCl4的碳酸乙烯酯（EC）/二甲基碳酸酯（DMC）溶液及9%（分量）的二氧化硅。锂/聚合物电解质/碳半电池在0.01V到1.5V的电压规模内以C/10率放电的可逆容量能够到达305mAh/g，并且显现了一个极有吸引力的充放电功率，在开端的三个充放电循环后，充放电功率能够超越99%。由碳阳极、一种AMS基聚合物电解质，和一种锂嵌入阴极（LiNi0.83Co0.17O2）构成的一种锂离子聚合物电池现已取得了优秀的循环功能。
1 前语
锂聚合物电池现在作为一种可充电、高比能量的设备已得到广泛的开发与研讨。这些电池是由锂或碳负极（阳极），与此相对应的高电位嵌入式正极（阴极），一种聚合物电解质构成的。因为聚合物电解质的运用，使开发一种具有更高安全性并且能够随意歪曲变形的电池成为或许。在最近的出版物上，咱们报道了一种运用丙烯晴-甲基丙烯酸酯-苯乙烯三元共聚物（AMS）基聚合物电解质的Li/LiMn2O4电池的循环特性。当然应防止象在锂金属上面枝晶的生成那样生成锂枝晶，因为这会缩短电池循环寿数并引发安全问题。能够用碳资料替代锂金属作为可充锂聚合物电池的阳极。被选用作为二次锂电池负极的各种碳资料的电化学特性现已得到了很多的研讨，可是大多数的研讨都是根据液体电解质。只是有少数的研讨机构展开了碳电极在高温下的聚环氧乙烷（PEO）中的电化学特性的研讨 。对室温下碳电极在胶体电解质中的电化学特性的研讨简直是空白。
所以咱们的研讨方向是，首要制备由 AMS三元共聚物、液体电解质和二氧化硅粉末制成的胶体聚合物电解质，以及中心相碳微珠（MCMB）基的复合碳电极。然后运用这些资料，咱们安装了锂/聚合物电解质/碳半电池，研讨了其在室温下的电化学特性和循环功能。
2 实验
2.1 胶体聚合物电解质的制备
在本文中，咱们将把丙烯氰-甲基丙烯酸酯-苯乙烯三元共聚物缩写为AMS。该物质的制备选用从前报道的办法：运用过硫酸钾作为引发剂，经过乳浊液聚合作用制得。终究取得的产品形状为白色的粉末。由红外吸收光谱测定，AN、MMA和ST的摩尔浓度份额为52:27:16，胶体聚合物电解质溶液包含AMS、增塑电解质溶液，和硅烷化超细二氧化硅粉末。AMS首要溶解于四氢呋喃溶液(THF)，在聚合物彻底溶解后，添加一定量的液体电解质和硅烷化超细二氧化硅粉末(Cabot)，然后拌和溶液，运用的有机液体电解质是1M LiClO4的碳酸乙烯酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)(体积比1:1)溶液(三菱化学药品公司，电池级)。最终将得到的粘稠的溶液用刮刀刮涂于阻隔纸上，放置于室温下。溶剂渐渐的蒸发。THF蒸发完后，从阻隔纸上能够别离出一层薄膜，这层薄膜的厚度在60~140mm之间。然后将这层薄膜放入充溢氩气的枯燥室内，然后完结聚合物电解质的制造。
2.2 锂/聚合物电解质碳电池的制造
复合碳电极的制造办法是将石墨、聚合物电解质和Super-P碳的悬浮液用刮刀刮覆于铜箔上，石墨购于大阪煤气公司（Osaka Gas）；经过2800℃高温处理后，标记为MCMB-2528。碳电极的厚度规模为60~80mm，将50mm厚的锂金属（Cyprus Foote Mineral）作为阳极，锂/聚合物电解质/碳半电池的横截面积为4cm2，安装办法是聚合物电解质夹于锂阳极和碳电极之间的三明治办法。然后套封于镀覆金属的塑料袋中，抽真空密封。然后使电池测验脱离枯燥箱。复合阴极包含相同的聚合物电解质、嵌入剂LiNi0.83Co0.17O2（Sumitomo Chemical）以及与之混合在一起的导电剂。然后涂覆于铝箔上。一切电池安装操作都是在氩气枯燥箱内完结的。
2.3 电化学丈量
咱们运用Zaahner Elektrik IM6阻抗分析仪来进行沟通阻抗法的丈量。聚合物电解质电导的丈量频率规模是10Hz到100Hz；电极界面性质研讨的丈量频率规模是1MHz到100Hz，运用以不锈钢作为电极的旁路电池丈量电导，由运用碳电极或锂电极的单体电池来对电极界面现象进行研讨。运用电池测验仪对锂/聚合物电解质/碳电池进行直流充放电实验，电压规模是0.01到1.5V，在这项研讨中，电池的充放电实质上便是锂在碳电极的嵌入和脱嵌进程。
3 成果与评论
研讨发现，为了坚持聚合物电解质薄膜坚持电解质溶液的才能及机械功能，首要依赖于AMS三元共聚物中AN/MMA/ST三者的摩尔组成。为了使聚合物电解质具有杰出的导电才能和抗机械弯折才能，AN/MMA/ST的摩尔组成象从前所提及的那样，坚持在52:27:16。聚合物电解质是由一种包含18%(分量)AMS三元共聚物，73%(分量)1M LiClO4的碳酸乙酯/碳酸二甲酯溶液，及9%(分量)二氧化硅的均匀混合溶液制成，聚合物电解质为独立的薄膜，具有优秀的机械功能。室温下不锈钢/聚合物电解质/不锈钢的沟通阻抗谱线如图1。曲线从起点开端即呈现为一条敏捷上升的直线。这表征着一个与电容串联在一起的电阻。由X轴上的截距(5.9W)核算得出电解质的电阻。在这个基础上，能够核算出电解质的离子导电率为5.1′10-4S/cm。
为了丈量在二次锂离子聚合物电池在AMS基聚合物电解质中，复合碳电极的功率，咱们安装了锂/聚合物电解质/碳电池。电池的开路电压为~3.2V。坚持电流密度稳定在0.2mA/cm2（C/10），锂/聚合物电解质/碳电池头两个充放电循环的充放电曲线如图2。跟着锂离子嵌入碳电极，电池电压快速下降至~0.2V，然后呈现一个很长的渠道，电压缓慢降至0.01V。这说明锂的嵌入首要发生在低于0.2V的电位，充电曲线也很明显的呈现一个从0.01~0.2V的类似的渠道，然后忽然升高至1.5V。头两个充放电循环的充电功率经过核算分别为89.6%和96.1%。现已有研讨标明，在头一个循环中呈现的很多的不可逆容量能够归因为：因为电解质的分化，构成碳电极外表构成一层钝化膜。在运用聚合物电解质替代液体电解质的情况下，碳电极的潮湿性相对较差。这也是为什么在开端的充放电循环中充电功率较低的原因。根据MCMB活性资料的锂/聚合物电解质/碳半电池给出的初始比能量为347mAh•g-1。
图3所示的是充电容量与充电功率相对充放电循环次数的联系曲线。充放电准则为稳定电流密度在0.2mA /cm2，电压规模为0.01~1.5V。由图能够看出，在开端的几个充放电循环容量敏捷下降之后，容量基本上坚持稳定，仅有少数的下降。因而，在经过开端的三个充放电循环后，能够得到可观的可逆容量，即305mAh g-1。如图3b所示，经过预算，相同经过开端的三个充放电循环后，充电功率简直能够到达100%。
沟通阻抗测验办法能够供给充电进程中锂离子如安在碳电极内部搬运和分散的有用信息。图4给出的是，锂/聚合物电解质/碳半电池在全充状态下丈量的沟通阻抗图。关于一个新安装出来的电池，图中只是显现出一段很小的弧，因而等效电路包含一个电解质电阻和一个界面电阻。在第一个充放电循环后，谱线包含两个弧。首要在中频段呈现的弧能够与碳电极外表生成的离子导电界面层联系起来；在低频段呈现的半圆能够与充电时界面层与电极之间的离子搬迁联系起来。在充放电循环后能够观察到一个低频段的半圆，由此能够证明上述定论。这些特功能够解释为：充放电循环前，聚合物电解质与碳电极界面之间触摸欠好。这意味着，首要必须有电流来激活聚合物电解质和碳电极的界面，象从前所报道的锂/聚合物电解质/LiV3O8电池。因为显现出来的总界面电阻是电解质电阻的好几倍，所以为了实践运用削减内部阻抗十分重要，沟通阻抗谱线的最末段表现为Warburg曲线,而已知这与锂离子在碳电极中的分散有关，并且与由嵌入式阴极取得的曲线在特性上类似。这显现电化学嵌入进程反响动力学或许成为分散控制。在20个充放电循环后，低频段的充电搬运阻抗下降了，这是一个另人服气的依据，标明复合碳电极的界面触摸杰出。所以在这里正在开发的电池中，因为碳界面面积的下降构成的充放电循环中容量的削减能够忽略不计。
图5是锂/聚合物电解质/碳半电池在不同电流密度条件下取得的可逆容量。在0.1mA/cm2电流密度下电池的比能量为309mAh/g。在0.4mA/cm2的电流密度下，电池仍能够给出283mAh/g的比能量，十分具有吸引力。可是，一起能够发现，跟着电流密度的添加，可逆容量下降得很凶猛。在2.0mA/cm2的电流密度下，容量下降到107mAh/g。在高速率下锂/聚合物电解质/碳半电池丢失的容量能够归因于，与锂离子在液体电解质中的分散速度比较，锂离子在聚合物电解质中的分散速度较低。
为了验证在锂离子电池中运用复合碳阳极与可嵌入式阴极合作运用的有效性，咱们组装了一个锂/聚合物电解质/LiNi0.83Co0.17O2电池。充放电循环测验准则为，稳定电流密度0.3mA/cm2（0.2C），上下限截止电压分别为4.2和2.7V。图6给出了锂/聚合物电解质/LiNi0.83Co0.17O2电池的充放电曲线。在第一个充放电循环，这个电池的均匀电压为3.5V，放电容量为~5.88mAh(1.47mAh/cm2)。由放电容量及电极活性物质的分量，预算碳阳极和/LiNi0.83Co0.17O2阴极的放电比容量分别为198和153mAh/g。第一个循环的循环功率为84.6%。跟着充放电循环次数的添加，放电容量有细微的下降，可是循环功率添加了。
锂/聚合物电解质/LiNi0.83Co0.17O2电池的放电容量相对循环次数的示意图如图7。在第20个循环时，放电容量为5.57mAh/g，是初始容量的95%。除了开端的3个充放电循环，电池的充放电功率挨近100%。经过这些数据，咱们能够得出这样的定论，在锂离子电池中运用复合碳电极，一起以AMS基胶体聚合物作为电解质，表现出优秀的功能。有关运用AMS基胶体聚合物作电解质的锂离子聚合物电池的更深化的研讨正在进行，成果将在近期揭露报道。
4 定论
运用根据AMS三元共聚物的胶体聚合物作电解质的碳电极的容量和循环寿数现已得到研讨。运用由石墨制成的复合碳电极作锂离子聚合物电池的阳极，合作新式聚合物电解质，显现出杰出的远景。一起用LiNi0.83Co0.17O2作为阴极，现已取得了优秀的循环功能。
