PCB抄板无铅制程OSP膜的性能及表征

　　摘要：为了满意电子工业关于禁用铅的迫切要求，印刷电路板（PCB）工业正将最终外表处理从热风整平的喷锡（锡铅共晶）转移到其他外表处理，其间包含有机维护膜（OSP）、沉银、沉锡以及化学镍沉金。因为OSP膜的优异可焊性、工艺简单易行以及低操作本钱，被以为是最佳的挑选。

　　因为OSP（有机可焊维护膜）的优异可焊性、工艺简单易行以及低本钱，被以为是最佳的外表处理工艺。

　　本论文运用热脱附—气相色谱—质谱剖析法（TD-GC-MS）、热分量剖析法（TGA）以及光电子能谱剖析法（XPS）剖析新一代耐高温OSP膜的相关耐热特性。气相色谱测验耐高温OSP膜（HTOSP）内影响可焊性的小分子有机成分，一起阐明耐高温OSP膜内的烷基苯并咪唑-HT具有极小的蒸腾性。而TGA数据标明HTOSP膜与现行工业规范的OSP膜比较具有更高的降解温度。XPS数据显现耐高温OSP通过5次无铅回流后，氧含量仅添加了约1％。以上改善与工业无铅可焊性的要求直接有关。

　　OSP膜用于电路板已有多年，是因为唑类化合物（azole）与过渡金属元素发作反响，如铜和锌，而构成的有机金属聚合物薄膜。许多研讨[1,2,3]都提醒金属外表上唑类化合物的腐蚀按捺机理。G.P.Brown[3]成功地合成了苯并咪唑和铜（ I I ） 、锌（II）以及其他过渡金属元素的有机金属聚合物，并通过TGA描绘了聚（苯并咪唑—锌）优异的耐高温特性。G.P.Brown的TGA数据显现聚（苯并咪唑—锌）的降解温度在空气中高达400℃，在氮维护气氛下则高达500℃，而聚（苯并咪唑—铜）的降解温度只需250℃。最近研制的新式HTOSP膜是以聚（苯并咪唑—锌）化学特性为根底，然后具有最佳的耐热性。

　　OSP膜主要由有机金属聚合物和在堆积进程中夹藏有机小分子组成，如脂肪酸和唑类化合物。有机金属聚合物供给有必要的抗腐蚀性、铜外表粘附性和OSP的外表硬度。有机金属聚合物的降解温度有必要高于无铅焊料的熔点才干饱尝无铅制程处理。不然，OSP膜会在通过无铅制程处理后降解。OSP膜的降解温度很大程度上取决于有机金属聚合物的耐热性。影响铜抗氧化的另一重要因素是唑类化合物的蒸腾性，如苯并咪唑和苯基咪唑。OSP膜的小分子在无铅回流进程中会蒸腾，因而会影响铜的抗氧化性。能够运用气相色谱—质谱（GC-MS）、热分量剖析法（TGA）以及光电子能谱剖析法（XPS）来科学地阐明OSP的耐热性。

　　试验

　　1.气相色谱—质谱的剖析

　　在这些测验的铜板别离涂上：a)新式HTOSP膜；b)工业规范的OSP膜以及；c)别的一种工业用OSP膜。从铜板上刮下约0.74-0.79mg的OSP膜。这些涂好的铜板以及被刮下的样品都没有通过任何回流处理。本试验运用H／P6890GC／MS仪器，并运用无针筒注射器。无针筒注射器能够在进样舱内直接对固体样品进行脱附处理。无针筒注射器能够将细微玻管内的样品转移到气相色谱的进舱内。载气能够不断地将蒸腾性有机物带到气相色谱仪柱子内进行搜集和别离。将样品放置在紧靠柱子的顶端，然后使热脱附有用重复。在有满足的样品被脱附后，气相色谱开端作业，本试验运用RestekRT-1（0.25mmid×30m，膜厚为1.0μm）气相色谱柱子。气相色谱柱子的升温程序：在35℃加热2分钟后，开端升温至325℃，升温速度为15℃／min。热脱附条件为：在250℃加热2分钟后。质谱检测被别离的蒸腾性有机物，其质量／电荷比规模是10-700daltons。一切有机小分子的保存时刻也被记录下来。

　　2.热分量剖析法（TGA）

　　相同，别离在样板上涂上新式HTOSP膜、工业规范的OSP膜以及另一工业用OSP膜。从铜板上刮下大约17.0mg的OSP膜作为资料测验样品。TGA测验前样板和膜都不能通过任何的无铅回流处理。运用TA仪器公司的2950TA，在氮气维护下进行TGA测验。作业温度坚持为室温15分钟，然后以10℃／min的速度升高到700℃。

　　3.光电子能谱剖析法（XPS）

　　光电子能谱剖析法（XPS）也叫化学剖析电子能谱（ESCA），是一种化学外表剖析办法。XPS可丈量涂层外表10nm的化学成分。将HTOSP膜和工业规范的OSP膜涂在铜板上，然后通过5次无铅回流。用XPS剖析回流处理前和后的HTOSP膜；相同用XPS剖析通过5次无铅回流后的工业规范的OSP膜，所运用的仪器是VGESCALABMarkII。

　　4.通孔可焊性测验

　　运用可焊性测验板（STVs）进行通孔可焊性测验。总共有10个可焊性测验板STV阵列（每个阵列有4个STVs）涂上的膜厚约为0.35μm，其间5个STV阵列涂上HTOSP膜，别的5个STV阵列涂上工业规范的OSP膜。然后，涂膜后的STVs在焊膏回流炉内通过一系列高温、无铅回流处理。每个测验条件包含0、1、3、5或7次接连回流。每种膜要有4个STVs进行每一种回流测验条件。在回流处理进程后，一切STVs都通过高温文无铅动摇焊接的处理。通孔可焊性可通过查验每个STV，核算正确填充的通孔数量来确认。通孔查验的规范是填充的焊料有必要填充到镀通孔的顶部或通孔的上端边际。

　　每个STV有1196个通孔

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　　20milholes-Fourgrids，100holeseachgridsquareandrou ndpads

　　30milholes-Fourgrids，100holeseachgridsquareandrou ndpads

　　5.通过沾锡天平测验可焊性

　　O S P 膜的可焊性也可通过沾锡天平测验来*定。在沾锡天平测验样板上涂上HTOS P 膜， 经7 次无铅回流后，Tpeak=262℃。运用BTUTRS结合IR／convecTIon回流炉在空气中进行回流处理。依照IPC／EIAJ-STD-003A第4.3.1.4部分进行沾锡天平测验，运用“RoboTIcProcessSystems”自动化沾锡天平测验器、EF-8000助焊剂、无清洁助焊剂以及SAC305合金焊料。

　　6.焊接结合力测验

　　焊接结合力可通过丈量剪切力。在BGA焊盘测验板上（直径为0.76mm）涂上HTOSP膜，其厚度别离为0.25和0.48μm并通过3次最高温度为262℃的无铅回流处理。并用匹配的焊膏焊接到焊盘上，焊球是SAC305合金（直径为0.76mm）。用DagePC-400粘合力测验仪以200μm／see的剪切速度进行剪切测验。

　　成果及评论

　　1.气相色谱—质谱剖析

　　气相色谱—质谱能够检测OSP膜有机成分的蒸腾性。工业上不同的OSP产品含有不同的唑类化合物包含咪唑类和苯并咪唑。用于HTOSP膜的烷基苯并咪唑、用于规范的OSP膜的烷基苯并咪唑以及用于其他OSP膜的苯基咪唑在气相色谱柱子中加热时会蒸腾。因为有机金属聚合物不蒸腾，气相色谱—质谱不能查验出与金属聚合的唑类化合物。因而，气相色谱—质谱只能查验出没有和金属反响的唑类化合物以及其他小分子。通常在气相色谱柱中相同的加热和气流条件下，蒸腾性较低的小分子保存时刻更长。

　　用于规范OSP膜的烷基苯并咪唑和用于另一种OSP膜的苯基咪唑逗留的时刻为19.0分钟，阐明晰HT烷基苯并咪唑的蒸腾性最低。气相色谱—质谱在三种OSP膜中，HTOSP膜所含的杂质最少。OSP膜的有机杂质也会影响膜在回流处理进程中的可焊性并导致变色。

　　据KojiSaeki[5]报导说因为OSP膜外表的铜离子密度较小，外表的聚合反响比膜底部的弱。本文作者以为OSP膜表层还存留未反响的唑类化合物。回流处理进程中，更多的铜离子从底部移到膜的表层，然后供给机会与表层未反响的唑类化合物反响，从而避免铜氧化。用于HTOSP膜的烷基苯并咪唑-HT蒸腾性较低，因而更有机会与从低层移上表层的铜离子反响，从而下降回流进程铜的氧化。XPS能够显现从低层转移至表层的铜离子反响，从而下降回流进程铜的氧化。XPS能够显现从低层转移至表层的铜离子（将在下文评论）。

　　2.热分量剖析法（TGA）

　　热分量剖析法（TGA）丈量物质因温度改动而发作的质量改变，并能够进行质量改变的有用的定量剖析。在本文的试验中，热分量剖析是一种氮气维护下无铅回流的模仿办法，用于剖析OSP膜在氮气维护下无铅回流进程中膜的小分子的蒸腾和高分子的降解状况。

　　TGA成果显现工业规范的OS P 膜的降解温度为259℃，而HTOSP膜则为290℃。尽管聚（苯并咪唑—锌）的降解温度高达400℃，但是，HTOSP膜的实践降解温度因为膜内存在聚（苯并咪唑—铜）因而不能到达400℃的高温。因为工业规范的OSP膜的化学成分为聚（苯并咪唑—铜），其膜降解温度较低，只需259℃。风趣的是，另一种HTOSP膜有两个降解温度，别离为256℃和356℃。原因是此OSP膜或许含有铁[6]，或是因为聚（苯基咪唑—铁）发作了逐级分解。F.Jian及他的搭档得到的TGA成果显现聚（咪唑—铁）亦有两个降解温度，别离为216℃and378℃[7]。

　　3.光电子能谱剖析法

　　光电子能谱剖析法运用光电电离和发射光电子能量涣散的剖析办法，研讨样品外表的成分和电子状况。氧（1s）、铜（2p）和锌（2p）的结合能最高点在XPS谱别离显现为532-534eV、932-934eV和1022eV。此技能可为样品最外层10nm的外表成分做定量剖析。通过剖析，HT0SP膜在无铅回流处理前含有5.02％的氧和0.24％的锌。通过5次无铅回流后，HT0SP膜含氧和锌别离为6.2％和0.22％。通过5次无铅回流后，铜含量从0.60％添加到1.73％。铜离子添加的原因或许是低层的铜离子在回流进程中迁移至表层。

　　E.K.Changetc[8]也通过运用光电子能谱剖析法进行工业规范的0SP膜的外表剖析。没有通过任何回流处理前，氧含量为5.0％，然后在空气中别离进行1次和3次传统SnPb回流后，其氧含量别离添加至9.1％和11.0％。别的也报导，在通过氮气维护，一次SnPb回流后，其氧含量添加至6.5％。本试验中，光电子能谱显现工业规范的0SP膜在通过5次无铅回流后，其氧含量添加到12.5％。所以，在5次无铅回流前后，氧含量添加7.5％，大于HT0SP膜的1.2％氧含量的增值。

　　铜的焊接功能在很大程度上取决于铜的氧化程度以及所运用助焊剂的强弱。所以，用XPS所测出氧的含量是0SP膜耐热功能的一个很好的目标。和工业规范的0SP膜比较，HT0SP具有更好的耐热功能。

　　通过5次无铅回流后，变色测验显现HT0SP膜根本无变色，而工业规范的0SP膜则显着变色。变色测验成果与XPS的剖析成果共同。

　　4.可焊性测验

　　沾锡天平测验显现通过屡次无铅回流后，HT0SP膜的通孔可焊性高于现在工业规范的0 S P 膜。这与HTOSP膜的耐热性相共同。跟着无铅回流次数的添加，T.（TImetozero）会逐步添加，但最大的沾锡力会渐渐下降。但是，通过7次无铅回流后HT0SP膜仍可保持其优异的可焊性。剪切测验显现剪切力逐步添加并到达了25N的最高点。因为剪切力取决于剪切的横截面，因而成果因焊球的形状与剪切和焊盘之间的空隙不同而不同。本文作者以为只需铜外表有满足的维护，避免铜氧化，剪切力就不受限于OSP膜的厚度。

　　定论

　　1.与其他所测验的0SP膜比较，用于HT0SP膜的烷基苯并咪唑-HT蒸腾性最低。

　　2.与其他所测验的0SP膜比较，HT0SP膜的降解温度最高。

　　3.通过5次无铅回流后，HT0SP膜的氧含量仅添加了1％，而工业规范的0SP膜则添加了7．5％。一起，HT0SP膜根本不变色。

　　4.因为HT0SP膜优异的耐热性，其通过超越3次无铅回流后，在通孔测验和沾锡天平测验中其仍具有供给优异的焊接性。