锂离子电池及其电解质的研讨
摘要 介绍了锂离子二次电池的开展以及与其它二次电池功能的比较，并对影响锂离子二次电池功能的几个问题作了论说。侧重论说了锂离子二次电池的电解质及其导电功能，以及制备六氟磷酸锂的办法。
跟着微电子技能的前进和很多面世的可移动电子设备的开展，如手机、摄像机以及近年来呈现的电动汽车等，都要求有高能量、体积小、功能牢靠的电源做动力，特别是比照能量在100～150Wh/kg(能量密度在250～300Wh/L) 的电池的需求越来越火急，这种需求为二次锂电池的研发开发供给了实在的动力。如果说七十年代末二次锂电池仅是试验室的产品，那么短短二十年间，以金属锂为负极的电池得到了敏捷开展。从用于核算机存储维护的Li/MnO2电池的商品化〔1－5〕以及有军事和民用潜力的2～100Ah的大型锂电池的成膜及测验技能的开展〔6－8〕，到Sony〔9〕、Moly〔10〕、Bellcore〔11〕相继研发推出的以碳刺进化合物为负极，以LiCoO2、LiNiO2、 LiMn2O4 为正极的锂离子二次电池和对电导率挨近液体电解质的固体电解质的研发开发，二次锂电池的各个技能环节都有了长足的开展。估计到本世纪末，锂离子电池将与Ni/Cd、Ni/MeH电池构成鼎足之势的局势。现在， 世界各国政府都投入很多的人力、物力，投身到这场技能竞赛中。
八十年代开展起来的二次锂电池是一类以金属锂为负极（阳极）， 以适合于Li+搬迁的锂盐溶液为电解质，以具有通道结构，Li+能够方便地嵌入、脱出，但嵌入、脱出进程中结构改变小的资料为正极（阴极）的新式电池系统。因为负极金属锂电位极低（相关于氢电极为－3．3V），且原子量小，因而从每克锂中能够取得很多的电子容量（3862mAh/g或13907C/g）。这样可使二次锂电池具有高的作业电压和高的比能量。加之锂负极制造简略，作业温度规模较宽（－40℃－70℃），这些都使二次锂电池具有杰出的优势，契合世界电池商场向小型、轻量、高比能方向开展的趋势，使之从面世之日起就成为科技热门。
二次锂电池尽管具有高能、自放电等许多长处，但上市的产品却并不多，原因在于电池的寿数短，库仑功率低，更为杰出的是安全问题。究其原因则是锂的活性太高所构成的，而且金属锂负极的循环才能约束了电池寿数只要200～300次充放电循环才能。
为了处理安全问题，前人进行了许多代用负极（阳极）的研讨，如选用Li-Al、Li-Cd-Pb、Li-Sn-Cd、Li-Al-Mn等含Bi、Pb、Cd、Sn的合金或Li/Li3N、LixPb/聚对苯二胺复合负极及嵌入型化合物。合金电极如β-LiAl可按捺枝状晶的构成，使再充电才能进步，但充放电进程中锂的增减构成相变，使合金体积改变显着，机械安稳性变差；另因为电化学要素使电池电压下降，且电极中的锂被铝部分替代，容量减小，较大的献身了能量密度，失去了二次锂电池的杰出优势。
真实既战胜了安全问题又坚持了锂电池高电压、高比能的优势，则是锂离子二次电池的呈现。1990年2月，Sony公司开发了正负极都用嵌入化合物的新电池，充、放电时，Li+在两电极间嵌入、脱嵌往复运动。因不必金属锂，系统安稳， 循环寿数达1200次；能量密度高， 为Ni/Cd 电池（115Wh/kg ）的2倍， Ni/MeH电池（175Wh/kg）的1．5倍，作业电压为3．6V，是Ni/Cd、Ni/MeH电池的3倍，自放电率与Ni/Cd电池适当，充电快。作业功能见表1
表1 Sony Li+离子电池作业功能表
标准 分量 电压 容量 能量密度 比能量 寿数 自放率 作业温度
D型 122g 3.6V 14.0Wh 253Wh/L 115Wh/kg 1200（深放） 12%每月 -20～60℃
Sony Li+离子电池作业时的电压、电流与时刻的联系见图1，电压与肯定电流时刻的联系见图2
图1 Sony Li+离子电池作业时的电压、电流与时刻的曲线
图2 Sony Li+离子电池作业时的电压与电流*时刻的曲线
Sony电池的优异功能以及锂离子二次电池的呈现，从头唤起了人们的研讨兴致，并成为九十年代致使二十一世纪的科研热门。
1 锂离子二次电池的开展
锂离子二次电池的正负极都是刺进化合物，以LiyMnYm表明负极资料，LizAvBw表明正极资料，则反响式可表明为：
负极： LiyMnYm+xLi++xe-=Lix+yMnYm
正极： LizAvBw=Liz-xAvBw+xLi++xe-
总反响 LiyMnYm+LizAvBw=Lix+yMnYm+Liz-xAvBw
锂离子二次电池反响的本质为一个Li+浓差电池：充电时，Li+从正极化合物中脱出并嵌入负极晶格，正极处于贫锂态；放电时，Li+从负极脱出并刺进正极，正极为富锂态。为坚持电荷的平衡，充、放电进程中应有相同数量的电子经外电路传递，与Li+一同在正负极间搬迁、使正负极发作氧化复原反响，坚持必定的电位。作业电位与构成电极的刺进化合物的化学性质、Li+的浓度有关。这种充、放电进程似一把摇椅，故锂离子二次电池又称摇椅电池（Rocking Chair Batteries,简称为RCB）。根据其本质为浓差电池，日本工业称之为Shuttlecock电池[19]，而欧洲工业称之为Swing Batteries。
电池的最大运用能可简略地以为是反响的自在能变，即△G，由此可知高的电池运用能取决于电池资料的挑选，在滑能量丢失的抱负状态下，电池的电位可按下式核算：
E=(μLi负极-μLi正极）／F （1）
式中，μLii代表在电极外表金属锂的化学势；F为法科第常数， 96500C/mol。
从可得到的最大电池电势来讲，当金属锂作为负极时，μLi＝0V，是最好的电极（负极）电势，但在锂离子电池中，经过用一种基质资料（例如石墨）可使μLi为负值。在基质中锂呈活性，而且挨近于金属锂的活性，例如对化合物LiYC6，当0．1<Y<1时，相关于金属锂的电极电位不高于0．25V。另一方面，因为咱们需求一高氧化性的基质作正极以期得到一个较大的μLi（负值），例如以氧化镍锂为例，LiYNiO2，当0<Y<1时，相关于金属锂其电极电位在4．2至3．5V之间改变。由上可知，经过挑选适宜的基质资料，在放电完毕时可得到大约3V的最小电池电位。
锂离子二次电池杰出的成功之处是正负极都选用了Li+刺进化合物， 战胜了困扰二次锂电池的安全问题。1980年，Armand首要提出了RCB的概念。 他规划的电池为LiWO2(or Li6Fe2O3)/LiClO4+PC/TIS2(or WO3,NbS2)，电池的开路电压高，充放电功率高，寿数长，但比容量低，Li+在正、 负极的分散慢，没能走入商场。这今后又有Semkov、Anbom、Slane 等人根据RCB原理选用不同结构的化合物，规划出新的电池系统， 但在容量及比能量方面都不尽人意，这使得RCB电池电极的挑选与电解质的调配成为杰出的问题。
锂离子二次电池的电极资料应具有以下特色：
（1）为了取得大的输出电压和高的比能量，正、负极资料应具有较大的电化学位差。
（2）Li+在资猜中应有大的可逆刺进量， 且电极电位对刺进量的依赖性小，即资料有较宽而安稳的作业渠道，以确保有安稳的输出电压。
（3）具有较大的Li+分散系数，以进步电池的充放电作业电流。
（4）资料的结构安稳，Li+有好的脱、插可逆性，以进步充、 放电的库仑功率，使电极有较长的运用寿数。
（5）电极制备工艺简略，下降电池本钱。
锂离子二次电池很好地战胜了要挟二次锂电池的安全问题，进步了库仑功率，延伸了运用寿数，这是与Li+在碳资猜中刺进的电化学行为密切相关的。Moly 公司以1mol/L的LiAsF6/PC+EC和LiAsF6/PC为电解质，研讨了Li/石墨、Li/ 石油焦的电化学行为，指出在初度放电中，碳电极电位承受1．2V时，或许呈现反响：
2Li++2e-+PC/EC→丙烯(g)/乙烯(g)+Li2CO3(s)
反响不只发作气体，也在碳电极上生成Li2CO3钝化膜或称为电子绝缘膜即SEI膜(Solid Electrolyte Interphase)。 因为正极上电解质的分化量与碳电极的比外表积成正比，故当碳电极悉数被SEI膜掩盖今后，电解质的分化反响则完毕。在初度充电时，电解质的溶剂分子与Li+一同嵌入碳结构， 并发作电化学分化，故其榜初次充电容量大于其放电容量。在几回循环后，电池的库仑功率挨近于100％，碳材表现出很好的可逆性，而且电池在深度放电到0V今后，经充电又能够康复，一般情况下不存在短路问题。
与其它二次电池比较，锂离子二次电池的功能目标占有肯定优势（如表2所示），其能量密度大于300Wh/L，比能量达110～120Wh/kg， 分别是Ni/Cd、Ni/MeH电池的2．5和1．5倍，且寿数长（大于1200次充、放电）， 安全性好，自放电小，可完成快速充放电，也可做成大容量的电池组。锂离子二次电池与Ni/MeH、Ni/Cd电池的不同之处是无回忆效应， 因而锂离子二次电池被以为是终究替代二次锂电池的新一代最具竞赛力的电池。作为一种高新技能，锂离子二次电池尽管现在还处于开发阶段，但改进电池功能的研讨作业正在积极地、大规模地进行着，电池的榜首部分：电极资料、电解质、添加剂及电池结构与工艺，都处于快速改进阶段。这项技能的最大着眼点始终是高能、安全、低本钱和低污染，以致有人称其为“绿色环保动力”。
表2 锂离子电池与其它二次电池功能比较
功能 阶段 Li-Ion Ni/Cd Ni/MeH
电池
能量密度
(Wh/L) 现在 240～260 134～155 190～197
将来 400 240 280
比能量(Wh/kg) 现在 100～114 49～60 59～70
将来 150 70 80
均匀电压（V） 3.6 1.2 1.2
电压规模（V） 4.2～3.5 1.4～1.0 1.4～1.0
运用寿数
（次） 现在 500～1200 500 500
将来 1500 1000 1000
长处 高电压，高比能，自放电小，污染小 高功率，快充，本钱低 高功率，高比能，污染小
缺陷 本钱高 回忆效应，Cd污染 本钱高，自放电大
2 改进锂离子二次电池功能的几个问题
2．1 进步电池容量
关于Li+刺进化合物LixMe，理论电容量可按下试核算：
C=xF/3.6M(mAh/g) (2)
式中：F为法拉第常数；M为活性物质MnYm的化学式量。对负极LixC6，当x=1时，理论容量为372mAh/g,较之以锂为负极时低50％， 但RCB的安全性及快充特性弥补了这一缺少。
关于正极CoO2、NiO2、Mn2O4、Cr3O8等，在4V（vs Li+ /Li)时能够可逆嵌脱Li+，CoO2及NiO2可脱出锂量为0．5mol，Li1+x Mn2O4可脱出Li+1mol。由核算知，三者理论容量以CoO2最大，Mn2O4较小（148mAh/g)，但三者相差不大，且都远小于碳负极。
电解质的组成与配比对容量影响很大。锂盐溶于非质子极性溶剂中构成必定浓度的电解质溶液，不同电解质有不同的导电性、电化学窗口、热安稳性、化学及电化学安稳性。初度充放电库仑功率低，至少有两个原因：一是溶剂与Li+ 共嵌入碳负极内，下降了单位体积内电极的储锂才能；二是电解质在负极上复原和在正极上氧化构成慵懒膜，总丢失约为理论容量的25％，在后续循环中则丢失较小。
参加无机小分子如CO2、N2O、CO、多硫化物Sx2-或冠醚12- crown-4等，对RCB容量也有大的影响。充入CO2既有利于SEI膜的构成，改进SEI膜质量，又能够阻挠溶剂与Li+的共嵌及电解质在电极上的反响， 坚持容量的安稳。参加冠醚，因为它可与溶剂竞赛和Li+的结合， 前者有较大的螯合才能，阻挠了溶剂与Li+的共嵌进程，利于进步充、 放电循环的电流功率及比容量。
2．2 电池寿数
电池寿数是点评电池好坏的一个重要目标，一般以电池容量下降到某一特定值的充、放电循环次数来衡量。电池寿数与电极资料、电解质品种及配比、充放电速率、放电深度和温度等有关。可逆性好，充、放电循环中结构改变小的电极资料可使电池的寿数长；锂盐的挑选和溶剂的配比可影响SEI膜的质量， 凡可进步SEI膜的质量者则又利于延伸电池寿数；若在初度充电中电压未到达Li+ 的嵌入电压之前SEI膜就已构成，则电极的安稳性就进步；参加添加剂、 低速率放电利于延伸电池寿数；在低温下，SEI膜构成慢，以溶剂复原为主，锂盐的复原速度变慢，溶剂复原产品的堆积更为有序细密，电极钝化更有用，利于延伸电池的寿数。
2．3 安全性
RCB电池并不是彻底消除了安全性问题，不合理的工况也可损坏电池系统。
首要，SEI膜的生成消除了枝晶锂的成长条件，下降了电池过热或短路的时机，但放电太深可使负极到达锂的分出电位，堆积相同也可发作， 这时正极中的Li+向电解液中逸出，为此，在锂堆积前应操控生成SEI膜。其次，在过充情况时， 电压太高，导致电解质分化，发作气体和其他不安全的副反响。表3列出一些溶剂的分化电压值，可见EC-DMC（1∶1）能够安稳在5V以上。
表3 部分有机溶剂分化电压（55℃）
溶剂 EC/DEE(1∶1） EC/DMC(1∶1) PC/DEC(1∶1)
分化电压 4.25V 5.1V 4.35V
2．4 自放电
自放电速率决定于SEI膜的特性和电池的密封情况，凡可促进SEI膜的构成和安稳的要素都利于下降电池的自放电率，挑选好的隔阂也利于消除自放电。
自放电机理能够为是：电解质中溶剂在负极催化作用下取得电子被复原，而负极上的锂以Li+方式脱出或进入电解质中，移向正极并嵌入正极资猜中。 前者的速率决定于负极的外表催化活性，与负极的比外表积成正比，故应削减可使负极外表积增大的要素；后者速率则依赖于Li+嵌入正极中的动力学要素及正极资料的粒度。
2．5 快充特性
RCB充电速率决定于Li+在电极资猜中的搬迁率。 SEI膜只在开始的几回充电中构成，可进步充电速率，有较高的库仑功率。SEI膜构成后反过来又可按捺副反响，导致随后的循环中慢充功率高，Li+可更好地分散到平衡点位上。
2．6 过充放维护
有些实践运用环境要求高的作业电压，必须将锂电池串联运用。为确保每个电池间电量的平衡，防止过充放引起电解质分化或锂的分出，对电池组应进行过充放维护。研讨较多的是树立一种内在过充放维护机制〔25－26〕。详细讲是运用氧化复原电对，将该物质加在电解质中，在过充条件下，该物质发作氧化反响，使电位安稳在电对的反响电位直至充电完毕，防止了溶剂的分化。对电对的要求是它在溶液中的溶解性好，其电位高于正常的正极电位而低于溶剂的分化电位，该氧化态物质在负极又能够被复原再生，在氧化复原进程中有必定的热安稳性及化学安稳性。现在以为功能好的电对为正丁基二茂铁（Ⅱ）和（Ⅲ）〔26〕。
3 锂离子二次电池的电解质及其导电功能的比较
锂离子二次电池的功能是个十分凌乱的归纳效应，正、负极资料的挑选电解质与溶剂的匹配及配比、电极与电解液的相容性、电极及电解质中添加剂的运用，电极制造、电池拼装工艺、电池的运用情况等，无不对电池有着凌乱的影响。电池相关资料的研讨是电池技能的要害之处，在这里侧重评论电解质的开展及存在的问题。
电解质的研讨开发对锂离子二次电池的功能和开展是十分重要的。锂离子二次电池的本钱将首要取决于电解质的本钱〔27〕。锂离子电池对电解质溶液的要求是：应有较高的导电性，特别是对负极要有高的锂嵌入量和相容性；有机溶剂的分化电压要高，以削减自放电和电池内部的气体压力；运用安全无污染、价格低廉。
关于锂离子二次电池，锂离子的快速传递能够进步电池的功率，但在许多方面仍存在着能量丢失，其间最显着的丢失是电解质的欧姆丢失，可经过如下公式核算其值：
△V（欧姆丢失）=i*R=i*l(A*σ)=〔i/(v*k)〕*l2/σ (3)
式中，i代表电流；l代表电解质的厚度；A 为垂直于电流方向的电解质的横截面积；σ为电解质的导电率；k为电解质与电池的体积比；v为电池的体积。由公式（3）知，电解质的挑选将直接影响锂离子二次电池的功率〔。
现在锂离子二次电池首要运用的锂盐有：LiClO4、LiAsF 6、LiPF6等，一般将它们溶解于非质子性的有机溶剂中，如碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯(EC)碳酸二甲酯(DMC)、四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚（DME）等，为了改进功能常选用混合有机溶剂。 上棕具有大的阴离子及低晶格能的锂盐，有人以为LiClO4为强氧化剂，运用不安全不宜用于电池，LiAsFi6 尽管功能不错，但有毒且价格较贵更不该运用，LiPF6提纯困难、价格较贵， 但被以为是现在较适宜的电解质，一般将它溶解入EC和DMC的混合溶剂中，EC与DMC的配比以3∶7或8∶2时溶剂对碳电极的相容性较好，电解质的浓度为1mol/L。
现在关于电解质溶液存在以下几个杰出的问题：首要是与碳负极的相容性；其次是随电压升高，电解质溶液分化发作气体，使内压增大，导致对电池灾难性的损坏〔30〕以及升高电池作业温度时溶剂的抗氧化才能较低。
周海涛等人研讨了几种溶剂系统时碳负极的相容性。 他们发现石墨在PC+DME中比容量较低，初度循环容量丢失高，二者相容性差，原因是PC与Li+的共嵌损坏了石墨的层状结构；在PC＋DME中参加EC， 石墨的比容量随EC参加量的增多而下降，初度循环容量丢失增大，这是因为EC的粘度大，不利于改进Li+的搬迁才能；在PC＋DME中参加DMC（与PC相对量为0． 1），石墨的比容量增大50％，DMC较小的粘度利于Li+的传导， 减小了内阻；EC＋DMC系统中石墨的比容量较PC＋DME有很大的进步，初度容量丢失也削减，相容性好，其原因一是系统粘度小，利于Li+的传导； 二是电子搬运在EC中的活性大于在PC中的活性。用SEM研讨碳资料在EC＋DMC中Li+ 刺进前后描摹的改变，刺进前，石墨颗粒均匀细微，插锂后颗粒粗大且散布不均。插锂时，电解质溶液在碳外表构成一层有必定厚度和细密性的固体电解质中心相，掩盖在碳外表，改变了电极的外表情况，Li+ 从电极外表进入多孔石墨电极的内部通道时，也会使石墨颗粒的散布趋于凌乱，规整度低。
EC＋DMC杰出的相容性也得到了Bellcore电池的证明。在LixC6/LiMn2O4电池中，以1mol/L LiPF6的EC+DMC （1∶2）溶液为电解质溶液，室温下可安稳到4．9V，在55℃下可安稳到4．8V，其液相温区为－20～130℃。沸点高使得在较高温度（70℃）时仍有较小的内压力，低熔点防止了电解质溶液冻住或有锂盐分出然后导致电导下降。该系统杰出的长处是活性规模宽，与碳负极相容性好且不必LiClO4，进步了安全性，在较大的温度规模（－20℃～55℃）有好的循环寿数和自放电特性。
现在索尼公司是选用焦碳型负极，用的电解质是LiPF6溶入EC和DMC， 这一系统是现在公认的锂离子电池的最佳电解质系统。因而，本着侧重对LiPF6 的组成进行了论说。
4 LiPF6的制备办法简介
经过对1960～1996年的《美国化学文摘》的检索，然后对检索到的资料进行总结、剖析，发现LiPF6有关的制备办法只要几种， 而且每种办法都不能尽善尽美，还有的办法只能处于试验室阶段，不具有工业生产价值。
在1972年，有人用BrF3在LiF和过量的P2O5 混合物的外表上组成LiPF6，其组成机理是：
10BrF3+3P2O5——6PF5+5Br2O3
LiF+PF5——LiPF6
可是，用这种办法组成的LiPF6总是含有LiF；随后，又有人在无水氟化氢的液体顶用LiF和+PF5反响来制备LiPF6其反响机理是：
可是，用这种办法制得的LiPF6的纯度只要90～95％，其间LiPF6含有的不纯物很或许首要是LiHF2，其方程式是：
LiF+HF——LiHF2
而且在这种办法中选用了具有风险及有毒性的HF作为溶剂，这在工业运用中是很不简略操控的。
因为LiPF6在纯度很高的情况下，很简略分化成LiF和PF5。 为了战胜这一缺陷，William L.Bowden在1989年发明晰另一种组成办法〔38〕。这种办法是把一种盐溶解在含有醚的溶液中，这种盐有一个含有PF-6的阴离子和一个阳离子组成，而且这个阳离子含有一种质子和一种Lewis酸基，而醚是能够与LiPF 6构成可别离化合物的；然后，把一种锂基添加到这种溶液中；所以LiPF6和它的化合物同醚就能够天然的构成可别离的LiPF6－醚的化合物。而且， 这种办法也包含把这种化合物溶解在非水溶剂中至所需求的浓度，构成安稳的LiPF6电解质， 而且这种电解质即便在醚的化合物缺少的情况下也不发作别离，其机理是：
反响式中，X代表Lewis酸基；H+是质子；DEM是二甲氧基乙烷。
可是，用这种办法组成的LiPF6，不只制备进程凌乱，而且因为质料的价格太贵，不具有工业运用推行价值。
到了90年代，人们对LiPF6制备办法的研讨逐步多了起来。其间，有人计划把一种基质锂盐（例如：LiH，Li2CO3）和六氟磷酸溶液用简略的办法组成LiPF6。可是，用这种办法制成的LiPF6很简略发作水解反响生成PO2F-2，HPO3F-和PO3-4三种阴离子，成果会在组成的LiPF6中含有这些不需求的杂质。而且，这些水解瓜能够发作酸，反过来能够加快这些水解反响的进行。为了战胜这一缺陷，加拿大的Rebecca A.Barnett改进了这一制备进程，他是在有机溶液顶用悬浮的LiF和PF5气体发作反响制备LiPF6[39]，其反响机理是：
可是，这一个反响是十分敏捷的，在制备进程中很难操控， 而且价格昂贵的PF5气体和从有机溶液中别离不溶盐的困难，使得这一种办法很难再做进一步的推行研讨。
因为上述的缺少，再加上LiPF6的易吸湿性， 构成了它在制备和别离上的困难。为了战胜这些缺陷，在1993年，Dennis J.Salmon,Gastonia;D.Wayne Barnette,Bessemer City等人试图用LiH和PCl5在无水HF酸的溶液中制备LiPF6〔40〕，成果是战胜了上述缺陷，其反响机理是：
为防止在上述试验中运用有毒的LiH和HF，有人用NH4PF6作为制备LiPF6的反响物，成果取得了极大的成功。可是，尽管NH4PF6和LiH 比较简略得到，可是它们的价格较贵，使得这种办法只能处于试验室阶段而不能作进一步的工业推行，其反响机理是：
5 定论
锂离子电池是近几年才开展起来的一种高能量的二次电池，因为其优异的电功能及安全、多公害等特色，开展极快，深受各国所注重，被人们称之为“绿色环保动力”和“跨世纪的动力革新”。可是，锂离子电池现在还处于初级研讨阶段，不管在电解质，仍是在正极资料和负极资料的研发方面都还不成熟，需求投入很多的人力、物力。可是能够猜测，电池职业将成为21世纪的重要工业。锂离子电池虽小，但因其科技含量高，用处广，必定会有大商场，因而其开展前景是夸姣的。
