PTC耐冲击功能的研讨

PTC耐冲击功能的研讨

1 概述
近年来，陶瓷PTC热敏电阻器作为一种重要的自愈限流元件，越来越受到重视与开展，因此而导致的BaTIO3陶瓷PTC热敏电阻器限流元件的研讨亦就日益深化。现在，运用最广泛的陶瓷PTC热敏电阻器，是在BaTIO3为主晶相的钙钛型ABO3结构中，经过增加居里点移动剂、施主元素、受主元素、玻璃相以及改性增加剂制备而成；其间尤以改性增加剂的作用成为陶瓷PTC热敏电阻器研讨的重要课题。
谈到改性增加剂，也就不能不说说作为进步PTC耐电压功能增加剂的CaCO3，以证明改性增加剂的“双刃剑”效应：1986年，原715厂陈龙虎高级工程师经过研讨与试验，在PTC消磁热敏电阻器的批量出产中增加适量的CaCO3然后大幅度进步了产品的耐电压才能，为后来715厂从日本TDK公司技能引进PTC消磁热敏电阻器出产线奠定了前期的技能根底；能够这么说——那是715厂BaTIO3陶瓷PTC消磁热敏电阻在量产进程中进步产品耐电压功能的一个里程碑！时值今天，CaCO3仍作为进步PTC耐电压功能的增加剂而被广泛运用。但是，即便是出产了近20年的PTC消磁热敏电阻器，跟着种类与质量要求的进化，其 -20°C断续寿数试验时呈现分层失效的技能问题仍然困惑着大多数出产厂家！一起，跟着通讯保安单元中起二级维护作用的PTC热敏电阻器限流元件（以下简称：PTC）商场需求的上升，国内很多PTC出产厂家因不能有用处理其失效形式（650VAC，开始电流1.1A,通电1分钟,断电10分钟,重复10次,阻值改变率小于20%）查验时呈现的机械分层现象,被挡在了商场之外。经过试验，以为这与片面很多增加CaCO3有关（在PTC结构规划合理的前提下），这正是下面本文所讨论的问题之一：很多增加CaCO3所带来的负面效应——电压效应增强、抗功率冲击才能下降。
本文所言的“功率冲击”是：PTC热敏电阻器在通电后，由初期的I。下降到平衡电流时，所接受的电功率改变以及由之所导致的热功率改变的总和。鉴于PTC所具有的时刻—电流特性，“功率冲击”在这里特指：PTC热敏电阻器从通电开始至到达热平衡前的功率骤变总和。

2 试验证明
2．1原资料、配方与工艺
试验所运用的首要原资料见表1。

表1

试验初期所选用的配方为：
（Ba76-xmol%Sr6mol%Ca18mol%Yxmol%）Ti100+Amol%O3++SiO2Bwt%+Mn(NO3)2 Cwt%。

式中：
X=0.3~0.6，A=0.5~2.5，B=0.3~1.0，C=0.015~0.03，B&C按氧化物总重核算。

工艺流程:
秤量→谐和→脱水→组成→球磨→脱水→造粒→枯燥→成型→烧结→电极→焊接→包封→→丈量
工艺阐明如下：
“谐和”——湿式球磨。将表1中固体资料按配方要求的质量一次性悉数投入球磨罐中，参加资料总重1.5倍的纯水，再按配方要求参加制好的Mn（NO3）2溶液并进行球磨混料。
“组成”——1150°C保温3小时。
“造料”——粘合剂浓度：15%，增加份额—资料：PVA=100g：15ml。
“成型”——Φ9.35×t2.35mm×0.532g/片。
“烧结”——升温速率：300°C /hr，烧结温度：1330°C，保温时刻：1小时，降温到800°C的速率：100~200°C/hr。
“电极”——先印刷并在650°C烧渗欧姆铝电极，再在铝电极上印刷烧渗（550°C）表层银电极。
“焊接”——手艺焊接Φ0.5CP导线,焊接液相点:294°C。
“包封”——浸涂并聚合改性有机硅包封料。

2.2 试验产品的相关目标
瓷体尺度: Φ8.0×t2.0mm,电阻值:R25=55±20%Ω,居里温度:90~95°C,温度系数:20~30°C/%(由居里温度+15°C和居里温度+25°C所对应的电阻值所求得),伏安特性:Vb=900VAC
Imin=2.8mA VImin=650VAC。

2.3 PTC失效时的表象
PTC在接受650VAC、1.1A功率冲击（通电1分钟，断电10分钟，重复10次）时，其基体边际的中部在初期通电进程中就会呈现电孤，并伴有弱小的声响会呈现，有的产品甚至在两次冲击后就发作显着机械分层的现象，也有部分产品在冲击循环完结后，略微接受弱小的外力即沿电孤部位分红两片，且分层的断面较为平坦、均匀。

3 剖析
3.1从伏-安特性来剖析
为什么PTC在伏-安特性测验时的耐电压才能到达900Vac、但产品却在650VAC、1.1A的冲击中就呈现失效？为此，笔者规划了一个抱负状况下的伏-安曲线与阻-温曲线对照的剖析形式，根本思路是：依照欧姆定律，用伏-安特性中的电压V除以对应的电流I，得出的电阻值曲线与阻-温曲线（零功率状况下测得）比较，成果十分显着：核算并绘出的阻-温曲线较阻-温特性测验出的电阻值曲线（零功率状况下测得）呈现了较大的衰减，特别是Rmax。需求特别阐明的是：核算出的Rmax’=（VImin/Imin），ΔR=Rmax-Rmax’。这证明了该PTC的电压效应十分显着。也便是说：产品实践接受电压的才能，并不是在步进加压
条件（最大步幅为100Vac）下所测得的伏-安特性中的耐电压！

3.2从时刻-电流特性来剖析
笔者以250Vac、开始电流3A的条件丈量了上述PTC的时刻-电流特性，发现产品而从开始状况I0到I0/2的进程不超越0.2秒，而从I0/2下降到I0/10所耗用的时刻更是极短（不超越50毫秒）；依据PTC在通电后发热致使其本身电阻值此跃升的原理，不难揣度：施加在PTC上的电压从165VAC上升到241.5VAC的时刻低于250毫秒 ；.同理,PTC在650VAC、1、1A功率冲击时，因为PTC居里温区内的电阻值随温度改变呈指数级上升的特性，将导致PTC上876.94%的电压改变会在低于0.25秒的时刻内完结，这对PTC瓷体来说，无疑是一种灾祸，见表2。
由表2能够看出，从I0到I0/5的电压改变率较大，尤其是从I0到I0/2的电压改变率最大，也便是说：PTC居里点拐点区是产品接受功率冲击最大的区间。

表2

3.3从阻-温特性来剖析
依照3.1的剖析办法，笔者发现：以前述配方和工艺制备的PTC，其电压效应与产品的温度系数存在很大的相关性——温度系数越大，ΔR越大，也便是说电压效应越显着。而且PTC居里点拐点区的过度越陡。

3.4从瓷体的热特性来剖析
由3.2的剖析能够看出：PTC上的电压骤升将导致PTC陶瓷基体接受突然温升的热冲击。因为PTC的发热进程是源于平行其电极面的中心层面，经过热传递的方法使其全体到达热平衡的进程[2]。由此能够揣度：PTC陶瓷基体的热特性是决议其在接受功率冲击时发作失效的关键要素之一，这首要反映在PTC陶瓷基体的热传导率、热膨胀率方面；一起，还必须从其抗热震性的观念动身，考虑陶瓷基体的物理结构[3]；换句话说，假如PTC陶瓷基体的结构细密，具有热传导率低、热膨胀高的物理特性，必然导致其抗功率冲击才能下降的成果。
别的，PTC的直径厚度比与其抗功率冲击才能有着亲近的联系，笔者发现：当直径厚度比大于5时，PTC的抗功率冲击才能能够得到进步，这应该仍是与产品的热特性和热环境有关。

3.5从BaTiO3的固有特性来剖析
首要，BaTiO3系PTC的PTC效应进程中存在四主晶相与立方晶相的（可逆）改变进程。一起，作为铁电相的BaTiO3陶瓷，还具有X和Y轴的电致弹性现象[4]，这两种物理效应的归纳成果便是：PTC在进行功率冲击时，受到了机械应力的作用；一旦机械应力首要发作于平行其电极面的中心层面并沿垂直于中心层面的方向传递，必将加快PTC在接受功率冲击时的失效。
综上所述，PTC在接受功率冲击时所呈现的分层失效，其失效机理为：失效起源于PTC居里温区的初期，因为居里温区内PTC的电阻值随温度的改变呈指数级跃升，导致施加在PTC上的电压发作骤升，由此而引起的热骤变、晶相改变以及电致弹性所发作的热应力和机械应力的归纳，是导致PTC呈现分层失效的内涵要素。

4 处理方案
4.1 下降电压效应
依据上述的剖析定论,笔者要点从下降PTC的温度系数、坚持耐电压才能的视点着手调整了配方系统：下降受主元素的增加量，增加施主元素并调整过量TiO2的增加量，但作用并不显着。
所以，笔者从头审视了CaCO3的增加量，发现PTC在伏-安特性中的耐电压才能根本随CaCO3增加量的增加而进步，但其电压效应却一起呈现变强的趋势！这首要显现在伏-安特性中的VImin不变而Imin却上升，也便是说：由二者核算出的Rmax下降（当VImin为650V时，Imin由2.2mA上升到2.8mA就会导致Rmax’下降63.3KΩ）。对此，至少能够确认：在本配方系统中，CaCO3的增加量是影响PTC电压效应的重要要素之一。
为此，选用了Sr、Pb共加的配方系统，将CaCO3运用量下降到5mol%以下，成果是令人振奋的，详见表3。由试验数据剖析能够清晰两点：
1）Sr、Pb共加能够下降PTC的电压效应；
2）Sr、Pb共加相同能够取得高的PTC耐电压才能。

表3

需求特别阐明的是：选用Sr、Pb共加系统时，Sr/Pb份额以及同份额下的倍率联系既影响PTC的居里温度，也对产品的耐电压才能有着致关重要的影响；一起，对资料组成标准提出了严厉的要求，否则会拔苗助长！笔者是在屡次重复试验后，才寻找到最佳份额、倍率联系与组成标准的。
本试验所确认的Sr/Pb份额联系是0.5~3，倍率系数为1~10；
组成标准:
室温→200℃/H↑→1150℃*3H→250℃/H↓→室温
烧结标准:
室温→250℃/H↑→600℃*1H→300℃/H↑→1330℃*3H→150℃/H↓→800℃→250℃/H↓→室温

4.2产品热特性与机械特性的改进
虽然4.1的试验成果令人振奋，但产品抗功率冲击才能仍存在不稳定的缺点。为此，笔者从陶瓷的抗热震性动身，进行了在资猜中引进热传导率高、热膨胀系数小、能够到达陶瓷增韧才能资料的试验。试验首要是人氮化物（BN，A1N，Si3N4，TiN）中进行甑选，以期能够找到改进PTC陶瓷热特性与机械特性的资料或资料组合。

试验中，笔者从0.05wt%到5wt%细分增加量,别离试验了上述不同氮化物的增加作用,定论见表4。

表4

A1N+TiN 取得了预期的作用：瓷体的耐性改进、热传导高、热容下降（产品在手艺焊接时不呈现碎裂现象）；合理的增加份额与增加量情况下，PTC接受功率冲击的成果——100%合格！

上述试验的配方为：（Ba89-Xmol%Sr6mol%Ca5mol%YXmol%）Ti100+Amol%O3+SiO2Bwt%+Mn（NO3）2cwt%+（A1N+TiN）Dwt%X=0.3~0.6，A=0.5~2.5，B=0.3~1.0，C=0.015~0.03，D=0.05~5.0；B、C&D按氧化物总重核算，（A1N+TiN）在组成后增加。组成标准不变；烧结温度为1320C，保温时刻为1小时，800C前的降温速度为200/h。
产品的电气功能同表3中“Sr、Pb共加后，增加5mol%的CaCO3”的数据，但“抗功率冲击才能”测验成果为：10次冲击后，100%的产品阻值改变率在-5%~-10%以内。别的，笔者还发现：CaCO3对PTC耐电压才能的影响与增加方法、增加阶段有着十分亲近的联系，这是很值得注意和琢磨的。

5 其它
笔者对PTC的电极、焊接工艺也进行了探究与试验，发现：磁控溅射电极有利于大幅度进步PTC的焊接强度，选用防止机械热传递的柔性焊接（如热风再流焊）有利于削弱焊接对PTC产品的功能影响，上述两种工艺的结合能够进步PTC批量出产中抗功率冲击才能的稳定性。

6 定论
1）伏-安特性中的VImin、Imin以及阻-温特性中的α目标，能够直接反映PTC的电压效应凹凸。
2）CaCO3的增加量是影响PTC电压效应的一个重要要素。
3）Sr、Pb共加的BaTiO3系统，在合理的工艺条件下，有助于下降PTC的电压效应，且不会削弱PTC的耐电压才能。
4）在增加少数CaCO3且Sr、Pb共加的BaTiO3系PTC配方中，适量引进A1N+TiN改性剂能够改进PTC瓷体抗功率冲击的才能。

本文所触及PTC抗功率冲击的失效机理剖析、处理方案与试验或许存在不尽完善之处；虽然取得了试验的成功，但关于增加氮化物的作用机理仅仅笔者的臆断，缺少科学的丈量手法与数据来支撑，尤其是关于瓷体热特性与耐性的判别，更是建立在原始经历的根底上，不能不说值得琢磨与验证，诚挚希望能得到各位同仁的纠正。

在本试验的进程中，前后取得了：威海海旺电子有限公司程日清高级工程师、成都通用电气有限公司杨敬义高级工程师、原北京798厂吕景楼教授级高级工程师、宏明电子股份有限公司章锦泰总工程师、现宏明电子股份有限公司电子四厂梁勇厂长、原宏明电子股份有限公司电子四厂童岗技能厂长、原宏明电子股份有限公司电子四厂陈龙虎高级工程师、原宏明电子股份有限公司电子四厂余勤民工程师的赐教，以及：无锡凯茂化学品有限公司王荣茂总司理、美国BUT世界公司上海代表处傅晏刚先生、上海恩格美电子科学试验室有限公司杨海总司理、原BPS公司我国上海办事处朱伟忠司理、北京安泰科技股份有限公司难熔资料分公司褚征军先生等的鼎力相助，于此深表感谢！

参考文献
[1]电子科技大学 岑孝良 恽正中译. 吉火田芳男, BaTiO3半导体意向,エレヤテ出书委员会汇编“チタハリ系半导体”。
[2]祝炳和、姚尧、赵梅瑜、王依琳、吴文俊编著，上海大学出书社，《PTC陶瓷制作工艺与性质》，2001年5月第一版，P134～P136。
[3]周玉著，雷廷权审，哈尔滨工业大学出书社，《陶瓷资料学》，1995年10月第一版，P444～P498。
[4]钟维烈著，科学出书社，《铁电陶瓷学》，1998年5月第二版，P385～P397。