电池负极技术资料大全
一．石墨化碳负极资料
石墨化碳资料跟着质料不同而品种许多，典型的为石墨化中心相微珠、天然石墨和石墨化碳纤维。整体而言，具有下述特色：
1） 锂的刺进定位在0.25V以下（相关于Li+/Li电位）
2） 构成阶化合物
3） 最大可逆容量为372mAh/g，即对应于LiC6一阶化合物
1．天然石墨
石墨晶体具有六角碳网的层状结构，同一碳层的碳原子呈等边六角形摆放，而层与层之间靠分子间作用力即范德华力结合，X射线衍射标明其层距离d002一般在0.335nm左右，实密度为2.2g/cm3或更高。
天然石墨有鳞片石墨和土状石墨（微晶石墨）两种。前者经过选矿和提纯后含碳量可达99%以上，后者含杂质较多，难以提纯。因而，在LIB工业中多选用鳞片石墨作为负极的原资料。
鳞片石墨具有很好的层状贮存锂结构，理论嵌锂容量能够到达372mAh/g且价廉易得，用做LIB负极资料具有放电电位低（0.1V vs Li/Li+）以及放电电位曲线平稳等杰出的长处。不足之处是因为石墨层间以较弱的分子间作用力即范德华力结合，充电cSEI膜，既耗费了许多锂离子，加大了初次不可逆容量丢失，一起因为溶剂化锂离子的嵌入和脱出会引起石墨颗粒的体积胀大和缩短，致使颗粒间的通电网络部分中止，因而循环寿数很差。
对鳞片石墨进行润饰（天然石墨包覆），能够大大进步它的可逆容量和循环寿数。Kuribayashi等选用酚醛树脂，构成以石墨为中心、酚醛树脂热解碳为包覆层的低温热解碳包覆石墨。包覆层在很大程度上改进了石墨资料的界面性质。低温热解碳包覆的石墨不只具有低电位充放电渠道，一起借助于与电解液相容性好的低温热解碳阻挠了溶剂分子与锂离子的共嵌入，避免了中心石墨资料在插锂进程中的层离，削减了初次充放电进程中的不可逆容量丢失并延长了电极的循环寿数。Eineli、Menachem等人发现：石墨经过恰当氧化后不可逆容量削减，可逆容量添加，氧化改性石墨的原因如下：1）氧化作用使电极界面特别是不规整界面上生成少数羧基等酸性基团，在初次充电进程中酸性基团转化为酸性锂盐和界面O-Li基团，有利于与石墨本体间构成化学键合的安稳SEI膜，然后阻挠了溶剂分子与锂离子的共嵌入；2）界面生成的活性基团有利于添加电极/电解液间的潮湿性；3）氧化作用使石墨外表构成微孔可包容更多的锂离子。此外，碳资料外表的氧化基团过多将导致电极初次不可逆容量添加，能够选用Fe粉/HCl、Zn/H2SO4/醋酸或SnCl1,2/HCl等系统的还原作用来改进电极界面。
2．中心相碳微珠（MCMB）
它是经过将煤焦油沥青进行处理，得到中心相球。然后用溶剂萃取等办法进行纯化，接着进行热处理得到，一般为湍层结构。
在已有商品化的碳资猜中，石墨化中心相碳微珠被认为是最具有实力的碳资料。与其他碳资料比较，MVMB直径在5-40μm之间，呈球形片层结构且外表润滑，而球状结构有利于完成严密堆积，然后可制备高密度的电极；MCMB的润滑外表和低的比外表积能够削减在充电进程中电极外表副反应的发作，然后下降第1次充电进程中的库仑丢失，球形片层结构使锂力偶子能够在球的各个方向嵌入和脱出，处理了石墨类因为各向异性引起石墨片层过度溶胀、陷落和不能大电流充放电的问题。
1）中心相碳微珠的制备是以液相碳化理论为辅导。在液相碳化的进程中，从化学视点来看，是液相反应物系内不断进行着热分化和热缩聚反应。从物腥学视点而言，是反应物系内各向同性液相逐步变成各向异性的中心相小球，并且跟着中心相的各向异性程度逐步进步，中心相小球生成、融并、长大崩溃并构成碳结构。制备办法首要有溶剂别离法、乳化法、离心别离法、超临界流体别离等办法。
2）中心相碳微珠的物化功能
经过溶剂别离制得的MCMB，其密度为1.47g/cm3左右。与热处理中心相沥青质料比较，MCMB的碳、氢含量比较低，其氢浓度大约是热处理沥青质料的60%。MCMB是稀有均分子量在400-3000、重均分子量为2500左右的芳烃构成，起组成取决于质料品种和制备条件。
关于中心相碳微珠，d002跟着热处理温度的进步而减小 ，2800度时，其值为0.339nm。
3） 石墨化中心相碳微珠的电化学功能
不同温度热出里可发作石墨化程度不同的碳资料。当石墨化程度较高时（均匀d002小于0.344nm），可逆容量开端跟着石墨化程度的进步而进步。可逆容量随石墨化程度的不同在282-325mAh/g范围内改变。
3．沥青基碳纤维
沥青基碳纤维作为负极资料时，与前处理有很大的联系，在低粘度制备的碳纤维石墨化程度高，放电容量大；而在高粘度制备的碳纤维快速充放电才干好，可能与锂离子在结晶较低的碳纤维中更易分散有关；优化时可逆容量大315mAh/g，不可逆容量仅为10mAh/g，第一次充放电功率达97%。
关于焦炭制备的石墨化碳，虽然容量较石墨低，可是快速充放电才干比石墨强。石墨化介稳相沥青基碳纤维同石墨比较，锂离子的分散系数高1个数量级，大电流下的充放电行为也优于石墨。
石墨化碳纤维在锂刺进时，首要存在着一个比较重要的进程：构成钝化膜或电解质-电极界面膜，界面膜的好坏关于其电化学功能影响十分显着。其构成一般分为以下3个进程：1）0.5V以上膜的开端构成；2）0.55-0.5V首要成膜进程；3）0.2-0V才开端锂的刺进。假如膜不安稳，或细密性不行，一方面电解液会持续发作分化，另一方面溶剂会发作刺进，导致碳结构的损坏。外表膜的好坏与碳资料的品种、电解液的组成有很大的联系。
二．粒度对石墨资料电化学功能的影响
1．粒度巨细的影响
石墨电极的初次不可逆比容量丢失首要是由SEI膜的构成引起的。石墨颗粒越小，能够与电解液触摸的比外表积就越大，初次充放电进程中构成的SEI膜所耗费的电荷就越多，不可逆容量丢失就越大；颗粒越小，嵌入所需求战胜的范德华力也就越小，嵌入越简略进行，并且颗粒越小，锂离子嵌入和脱出的通道数量相对越多，越有利于快速到达彻底嵌锂状况，在高速率的扫描条件下，电压滞后程度就越小，即大电流充放电功能越好。跟着石墨粒度的减小，不可逆容量逐步增大；而对可逆容量来说，可逆容量也跟着粒度的减小而增大。因而，石墨粒度过大或过小都不利于锂离子的可逆嵌入和脱出，只要适宜的粒度才干最大极限的可逆脱嵌锂离子。
2．粒度散布的影响
一般来说，粒度散布越窄，对电池的功能就越好。挑选合理的粒度散布区域既能够进步电池充放电功率，又能够改进电池的循环寿数。
三．负极各种资料的断定：
因为负极资料品种许多，不只要低端的天然石墨，中端的人工石墨，改性天然石墨，还有高端的MCMB(中心相碳微球)。所以在进行资料区分的时分要特别当心。不同资料的本钱不同。价格也千差万别。
首要说说天然石墨，天然石墨便是对天然的石墨进行中温处理后，进行简略分级得到得资料。从其晶形来看：形状成板状，鳞片状或不规矩的圆形。粒度散布来说，天然石墨，D10,D50都偏小，并且均匀粒度是一切负极中最小的，较为好判别。
改性天然石墨：因为石墨结构影响其电化学功能，关于质量优异的石墨，能够经过分级、润饰其描摹、进行开始的石墨化处理改进其加工和电化学功能。可是在SEM图上能发现与人工石墨和MCMB很大的差异便是其晶体的层叠比较严重。一旦有溶剂分子能显着的影响石墨的剥离程度，形成其循环功能变差，所以在天然石墨进行改性的时分尽可能制形成球形，以改进循环功能。改性天然石墨大多为规矩的球形并且粒度散布较大是因为分级的成果。因为其仅仅简略的进行描摹润饰，故其颗粒相对MCMB和人工石墨偏小即D50偏小。均匀粒度在15～20µm之间。
人工石墨：人工石墨根本成球形或规矩柱形，加工功能优异，电化学功能也较为优异。因为其均匀粒度与改性天然石墨很挨近故分辩二者。只从晶体描摹上进行判别，它较改性石墨晶体外表更为润滑，不简略看到石墨层。
中心相碳微球：晶体成润滑球形，且均匀粒度较大，并且粒度散布比较会集。大多数粒度>20µm。从其粒度散布图及SEM图就能大约进行判别。
