OLED的玻璃基板上面是一层通明的ITO(氧化铟锡)阳极,上面镀一薄层铜酞菁染料,它能使ITO的外表钝化,以添加其安稳性,再向上便是P型和N型有机半导体资料,最顶上是镁银合金阴极,这一层金属阴极也起到反光的效果。
这些涂层都是蒸镀到玻璃基板上的,因此厚度十分薄。 在电极两头加上5V~10V的电压,有机发光资料就能够宣布恰当亮堂的光,光是从玻璃基板、也便是向下宣布的。这块玻璃基板也能够用可曲折的柔性塑料基板替代。
为了进步发光亮度和发光功率,例如在阴极和ETL之间和阳极和ETL之间再加一层阴极和阳极缓冲层,以添加电子和空穴的注入 量。还有在ELL和ETL之间再加一层HBL,以阻挠空穴过快跳过ELL而进入ETL瘁灭(由于空穴的迁移率高于电子的迁移率)。
这种办法能够进步发光功率,一起为使三态激子参加发光,发光层能够由数层有机磷光掺杂层与荧光掺杂层交叠而成,运用磷光资料轨迹角动量大,使三态激子发磷光,再经过有机荧光层 转化为荧光,然后进步了发光功率。
今日咱们就来看一看荧光和磷光是如安在OLED中运用的。
器材的多层结构如下图所示:
双发光层器材一般是将发不同色彩光的染料别离掺人相同或不同的基质中。构成双发光层。此类器材结构相对简略,也是一种常见的结构。
OLED与磷光、荧光
取得白光器材的办法许多,但从发光性质上讲,可分为有机电致荧光器材、有机电致磷光器材及依据荧光和磷光复合的有机电致发光器材。
有机电致荧光器材是研讨较多的一类器材,其工艺也最老练,且有部分产品已工业化。
在电激起条件下,空穴和电子结合成单线态和三线态激子的几率别离为25%和75%。对荧光染料而言,它只能经过单线态一单线态能量搬运的办法来运用构成的单线态激子,因此由单线态发光资料制备的器材的最大内量子功率为25%。
实践运用中,由于器材界面折射等要素的影响,运用荧光染料制备的有机电致发光器材的外量子功率最大为5%。
而对磷光染料而言,它既能经过三线态.三线态能量搬运的办法来运用构成的三线态激子,又能经过单线态,单线态能量搬运的办法然后经单线态,三线态的系间窜越来运用构成的单线态激子。
因此由磷光染料组成的器材的最大内量子功率可达100%,外量子功率理论上能够是荧光器材的4倍。
荧光体系
白色的电致发光,一般能够由不同的发光色彩混合而成,例如混合两互补色能够得到二波段型白光,或混合红、蓝、绿三原色得到三波段型白光。
最常见的OLED器材结构规划办法主要有两种,别离为多掺杂发光层与多重发光层器材。
多掺杂发光层器材示意图
所谓多掺杂发光层器材是指将含有多种色彩发光资料的掺杂物共蒸镀于同一发光层中,运用不完全能量转化原理使EL出现不同色彩“混合”而成的白光。
而多重发光层器材是将不同色彩的发光资料别离掺混在各个发光层中,运用各单层发光再混合来完成多波段的发光。
多重发光层器材示意图
别的,也能够直接运用白光资料,如将激基缔合物或激基复合物作为发光层,或者是运用磷光体系较常运用的色转化法来完成白光。
当电子、空穴在有机分子中结合后,会因电子自旋对称办法的不同,发生两种激起态的办法。
一种对错自旋对称(anti-symmetry)的激起态电子构成的单重激起态办法,它会以荧光的办法开释出能量回到基态。
而由自旋对称(spin-symmetry)的激起态电子构成的三重激起态办法,则是以磷光的办法开释能量回到基态。
规划办法
多层发光层
小分子WOLED一般由多个有机层堆叠而成,而这些有机层都具有各自的功用,例如有些空穴或电子传输层,有些是作为电荷阻挡层,而有些是发生激子(exciton)的复合层。
复合发生的电流在有机层中会由于空穴阻挡层的引进、膜厚的改动或掺杂物质量分数的调整而受到影响,然后能够经过操控在单个有机层间的复合电流,来调整经由红、绿、蓝光发光层的发光份额以到达恰当份额的混合白光光色。
以此来制备WOLED,一般都是运用真空蒸镀小分子的办法,由于想到达需求的色平衡和功率,所堆积的各有机层的厚度及层与层间的界面有必要要得到精确的操控,这些要求是运用溶液工艺的PLED难以满意的。
最早报导的荧光WOLED是美国柯达的双发光层的器材结构,将黄光的荧光掺杂物(如rubrene的衍生物)掺杂到空穴传输层(NPB)中,然后再蒸镀高功率的天蓝光发光层,发光色彩同样是由发光层的厚度和掺杂质量分数决议,此结构的功率则按照其色彩而定。
多层发光层结构的最大缺陷是需求较高的作业电压,这是由于器材发光层是由较多层数所组成。为了下降作业电压,除了下降器材的总厚度外,最常见的办法则是用p-i-n体系。
p-i-n OLED结构与能带示意图
所谓的p-i-n OLED结构是指将p及n型的掺杂层别离作为器材的空穴和电子传输层。上图为一般常见的p-i-n OLED结构及其能带图,中心未掺杂的有机层厚度一般只要40nm左右,因此p-i-n OLED的作业电压一般只要传统器材的一半,在1000nt下,电压约在2. 5~3.5 V之间。
多掺杂发光层
为了完成多掺杂发光层的荧光器材结构,常用的办法是在高功率的蓝绿光发光体中,用“少数”橘红光的客体发光去做掺混,使得除了自身的蓝绿光外,只要一小部分的能量传递到橘红光的发光体发光,到达色彩混合的意图。
但由于荧光能量传递的功率较好,所以橘红光的客体发光的质量分数有必要很小并且需求得到精准的操控,因此也添加了操控色彩的难度。
由于低质量分数掺杂在共蒸镀体系中不容易操控,白光色彩的重复性、安稳性和均匀性常常会受影响。因此有些研讨团队运用预先混和的办法,将不同掺杂资料混合后再一起蒸镀。
激基缔合物及激基复合物
能够发生白光的小分子发光资料不多,由于要肉眼能看到白光,这个荧光分子的发色团有必要要有一个极广大的荧光光谱,简直需求从450 nm一向延伸到650 nm。牵强算是有较宽EI一光谱的单分子结构资料是Zn( BTZ)2,它由日本三洋电机在1996年所宣布,但仍是偏绿,由于红光部分不行。
激基缔合物和激基复合物都没有固定的基态,因此也发生了一种共同的办法,可使能量有功率地由主发光体传送到发光中心。
举例来说,由于激基缔合物不具有固定的基态,因此能量就无法由主发光体和高能量的掺杂物传送给低能量激基缔合物的掺杂物,杂乱的分子间效果力也能够消除由于运用多个掺杂物所构成的光色均衡问题。
但这些激基复合物的构成也是它们EL发光功率功率低或器材不安稳的原因之一。
磷光
在有机发光二极管(OLED)的发展史中,自从发现电激起磷光的资料与技能并将其运用在白光有机发光二极管照明的用途上开端,器材内部的量子发光功率功率可由25%提升至100%。
而在器材外量子功率也打破电致荧光的5%~6%的上限,有机会上升至20%或更高。而电致磷光资料在发光功率功率上是电致荧光资料的三到四倍。唯有采用电致磷光资料,WOLED在照明的运用上,至少在发光功率功率(节约电力)上,才契合省电的基本要求。
光物理对荧光与磷光的差异有清晰的界说:物质从单重激起态宣布的光为荧光,物质从三重激起态宣布的光为磷光。
在室温(或略高于室温)的固态情况下(资料在OLED中的情况),要想从一般有机化合物资料看到磷光的发光简直是不或许的。
发光资料单重与三重态发光状况途径示意图(包括非辐射性跃迁)
三重激起态受限于一些选择定则,是一般有机化合物是无法到达的。即便设法到达三重激起态T1(例如在OLED中借由电子空穴复合的办法有3/4的几率会发生三重激起态),也由于基态是S0的缘,在不违背选择定则下是无法回降到基态的。有机化合物的磷光开释由于牵涉到T1至S0不同自旋重数态的跃迁,因此此跃迁是个被禁戒的跃迁。
荧光和磷光发光原理
在吸收紫外和可见电磁辐射的进程中,分子受激跃迁至激起电子态,大多数分子将经过与其它分子的磕碰以热的办法散发掉这部分能量,部分分子以光的办法放射出这部分能量,放射光的波长不同于所吸收辐射的波长。后一种进程称作光致发光。
荧光和磷光是两种常见的光致发光,都是辐射跃迁进程,跃迁的终态都是基态。两者不同点便是前者的跃迁始态是激起单重态,而后者是激起三重态;在发光现象上的差异在于:在激起光中止照耀后,荧光当即消失,而磷光则会继续一段时刻。
荧光与磷光发生进程
在一般温度下,大多数分子处在基态的最低振荡能级。处于基态的分子吸收能量(电能、热能、化学能或光能等)后被激起为激起态。激起态是很不安稳的,它将很快地开释出能量又从头跃迁回基态。
若分子回来基态时以发射电磁辐射(即光)的办法开释能量,就称为“发光”。假如物质的分子吸收了光能而被激起,跃迁回基态所发射的电磁辐射,称为荧光和磷光。
每个分子中都具有一系列严厉分立相隔的能级,称为电子能极,而每个电子能级中又包括有一系列的振荡能级和滚动能级。
分子中电子的运动状况除了电子所在的能级外,还包括有电子的多重态,用M=2S+1表明,S为各电子自旋量子数的代数和,其数值为0或1 。
依据Pauli不相容原理,分子中同一轨迹所占有的两个电子有必要具有相反的自旋方向,即自旋配对。
若分子中所有电子都是自旋配对的,则S=0,M=1,该分子便处于单重态(或叫单重线),用符号S表明。大多数有机化合物分子的基态都处于单重态。
基态分子吸收能量后,若电子在跃迁进程中,不发生自旋方向的改动,这时仍然是M=1,分子处于激起的单重态;假如电子在跃迁进程中伴随着自旋方向的改动,这时分子中便具有两个自旋不配对的电子, 即S=1,M=3,分子处于激起的三重态,用符号T表明。图14.1为电子重态示意图。
处于分立轨迹上的非成对电子,自旋平行要比自旋配对更安稳些(洪特规矩),因此在同一激起态中,三重态能级总是比单重态能级略低。下图为能级及跃迁示意图,其间S0、S1和S2别离表明分子的基态、榜首和第二电子激起的单重态;T1和T2则别离表明分子的榜首和第二电子激起的三重态。V=0、1、2、3、…表明基态和激起态的振荡能级。
激起态→基态的能量传递途径
电子处于激起态是不安稳状况,回来基态时,经过辐射跃迁(发光)和无辐射跃迁等办法失掉能量。
激起态逗留时刻短、回来速度快的途径,发生的几率大,发光强度相对大;
荧光:10-7~10 -9 s,榜首激起单重态的最低振荡能级→基态;
磷光:10-4~10s;榜首激起三重态的最低振荡能级→基态;
非辐射能量传递进程
振荡弛豫:同一电子能级内以热能量交流办法由高振荡能级至低相邻振荡能级间的跃迁。发生振荡弛豫的时刻10 -12 s。
内转化:同多重度电子能级中,等能级间的无辐射能级交流。经过内转化和振荡弛豫,高激起单重态的电子跃回榜首激起单重态的最低振荡能级。
外转化:激起分子与溶剂或其他分子之间发生相互效果而搬运能量的非辐射跃迁;外转化使荧光或磷光削弱或“猝灭”。
系间跨过:不同多重态,有堆叠的滚动能级间的非辐射跃迁。改动电子自旋,禁阻跃迁,经过自旋—轨迹耦合进行。
辐射能量传递进程
荧光发射:电子由榜首激起单重态的最低振荡能级→基态( 多为 S1→ S0跃迁),发射波长为 ‘2的荧光; 10-7~10 -9 s 。
磷光发射:电子由榜首激起三重态的最低振荡能级→基态( T1 → S0跃迁);
电子由S0进入T1的或许进程:
( S0 → T1禁阻跃迁)
S0 →激起→振荡弛豫→内搬运→系间跨过→振荡弛豫→ T1
发光速度很慢: 10-4~100 s 。
光照中止后,可继续一段时刻。