2011年4月底日本工业技能归纳研讨所发布音讯,称其开宣布不运用宝贵金属及金属氧化物,仅运用石墨烯作为空气电极的新式锂空气电池,此项作用已在美国化学学术杂志《ACSNano》上宣布。
近年来,锂离子蓄电池的开发成为重视焦点。与其它可充电电池比较,锂离子蓄电池尽管具有比能量大、作业电压高、循环寿命长、自放电低一级长处,但电动车的续航路程仍是遭到电池容量的限制。
锂离子电池电极制备工艺已不能满意现代社会关于绿色节能出产的要求,在理论上比锂离子电池具有更大容量、更高比能量的锂空气电池,有望成为下一代的电动车用电池,以美、日为代表的学者们掀起了锂空气电池的研讨热潮。
锂空气电池中的空气电极一般运用Pt作为催化剂,本钱很高。用功能适当或更好的廉价资料取而代之是在绿色动力商业化进程中研讨者们所根究的,石墨烯的发现满意了这两方面的要求。
石墨烯的简介
2004年英国的两位科学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫从石墨中剥离出石墨片,然后将薄片的双面粘在一种特别的胶带上,扯开胶带,就能把石墨片一分为二。不断地这样操作,所以薄片越来越薄,最终他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片,这便是石墨烯。它是一种新式二维碳质资料,成为物理、化学、资料范畴的研讨热门。作为sp2杂化碳质资料的基元资料,石墨烯也表现出优异的储能特性,具有非同小可的导电功能、超出钢铁数十倍的强度和极好的透光性。
它是现在世界上最薄的资料,仅有一个碳原子厚。与其他一切已知资料不同的是,石墨烯高度安稳,即便被切成1nm宽的元件,电子仍能够极为高效地搬迁,即导电性很好。此外,石墨烯单电子晶体管可在室温下作业。而作为热导体,石墨烯比现在任何其他资料的导热作用都好。
首要的石墨烯制备办法有机械劈裂法、外延晶体成长法、化学气相堆积法、氧化石墨的热膨胀和复原办法。还有其他一些制备办法也连续被开宣布来,如气相等离子体成长技能,静电堆积法和高温高压合成法等。其间最有或许完结石墨烯规模化制备、大规模运用的是氧化石墨的热膨胀法和复原办法。
石墨烯的出现在科学界掀起了巨大的波涛,这种新资料的诞生最终使安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫取得2010年诺贝尔物理学奖。
石墨烯的结构特性及在化学电源上的运用
石墨烯是由碳原子按六边形晶格规整排布而成的碳单质,结构十分安稳,具有完美的晶格结构,如图1所示。石墨烯各个碳原子间的衔接十分柔韧,当施加外部机械力时,碳原子面就曲折变形。这样,碳原子就不需求重新排列来习惯外力,确保了石墨烯结构的安稳,使得石墨烯比金刚石还坚固,一起能够像拉橡胶相同进行拉伸。这种安稳的晶格结构还使石墨烯具有优异的导电性。石墨烯中的电子在轨迹中移动时,不会因晶格缺点或引进外来原子而发生散射。因为其原子间作用力十分强,在常温下,即便周围碳原子发生挤撞,石墨烯中的电子遭到的搅扰也十分小。
石墨烯作为一种由石墨制备的新式碳质资料,单层或许薄层石墨(2~10层的多层石墨烯)在化学电源里的运用潜力也备受重视。韩国的Yoo等人研讨了石墨烯运用于锂离子蓄电池负极资猜中的功能,其比容量能够到达540mAh/g。假如在其间掺入C60或碳纳米管后,负极的比容量别离可到达784mAh/g和730mAh/g。
电池的容量和充电速度是彼此敌对的,大容量电池意味着较长的充电时刻。实际上假如充电时刻缩到满足短,许多因为续航时刻缺乏而导致无法全天移动工作的状况都不再成为问题。石墨烯有望改动这种状况。美国普林斯顿大学的一项研讨标明,选用石墨烯电极的锂电池,充电时刻会大大缩短。一些本来需求2h才干充溢的电池只需求10min就能够完结充电进程。其首要办法是运用超薄的石墨烯薄片来拼装电池的电极,运用石墨烯强壮的电流传输才能来加速电流的传输速度。这种技能的本钱不高,推广运用后将给移动设备的运用方法带来巨大改动。
改善电池的电极是一方面,另一方面是运用石墨烯巨大的比外表积。电池比照外表积十分灵敏,比外表积越大,则化学反应速度和资料运用率就越高。表1给出了实验室制备的石墨烯与石墨性质的比照,在充放电电流为10mA时,天然石墨的比外表积一般都小于10m2/g,即便按20μF/cm2核算,也不超越2.0F/g。Gomibuchi等用球磨法对天然石墨进行加工,选用不同的维护气氛和磨球得到了具有不同比外表积的球磨石墨样品,然后用有机电解Et4NBF4测试了样品的比容量。当比外表积别离为38、320m2/g时,比容量别离为0.3、7.6F/g。石墨烯的比外表积最大,为358m2/g,比容量为138.6F/g,石墨烯电极表现出杰出的双电层%&&&&&%器功能。这都预示着单层的石墨烯结构在电极资料范畴具有很好的发展前途。
石墨烯空气电极的开发
日本工业归纳研讨所以推进并完结下一代锂电池的有用化为方针,经过选用电极资料纳米级结构期望完结输出功率的大幅度进步,选用混合电解液,期望得到电动车用高比能量的锂空气电池的研讨开发一向在继续着。可是,现在为止工业归纳研讨所开宣布的混合电解液的锂空气电池一向运用固定了催化剂的空气电极,这种空气电极是以高温烧结制造出来的宝贵金属或宝贵金属氧化物等的超微颗粒催化剂为根底,由具有高比外表积的碳资料用粘结剂粘结的混合催化剂层及疏水处理过的空气分散层组成,其制造工艺十分复杂,本钱很高。
此次研讨小组发现了石墨烯具有将空气中的氧复原的催化作用,以此特征为起点,以石墨烯作为空气电极,金属锂为负极,运用混合电解液(有机电解液/固体电解质/水溶性电解液)进行组合,开宣布具有金属锂/有机电解液/固体电解质/水溶性电解液/石墨烯空气电极结构的锂空气电池,如图2(a)所示。石墨烯结构的氧复原反应为:
O2+2H2O+4e-→4OH-
其暗示如图2(b)所示。
石墨烯空气极的锂空气电池在0.5mA/cm2的电流密度下循环充放电特征曲线如图2(c)所示。
为了承认石墨烯空气电极的功能,别离用石墨烯、以往燃料电池运用的含铂质量分数20%的碳黑及乙炔黑为空气电极,制造出锂空气电池,比较各种电池的放电电压,得出结果是最新开发的石墨烯空气电极在强碱性水溶液中几十小时放电后,具有与含铂质量分数20%的碳黑空气电极附近的催化活性,别离制出的两个电池单体电压相差很小,如图3所示。
图4中的相片是片状石墨烯透过电子显微镜的成像(黄框内是电子线的衍射图样)。别离用石墨烯,在含氢4%的氩气气氛中热处理过的石墨烯,乙炔黑作为锂空气电池的空气电极,制成结构相同的锂空气电池。在空气中以0.5mA/cm2的电流密度进行50次重复充放电,循环进行充放电伴有电池单体电压的改变,如图4所示。充电电位和放电电位没发生很大差异,因而能够承认其具有安稳的充放电循环特征。
研讨小组往后将运用这一作用,即石墨烯在酸性条件下将氧复原的催化活性,将其用作廉价安稳的催化剂,并进一步研讨开宣布面润饰的石墨烯及碳纳米管的催化活性。