操作条件对固体氧化物燃料电池阳极反响改动的影响
| 氢气是适于固体氧化物燃料电池（SOFC）运用 的燃料之一，可是取得氢气的最好办法是选用碳氢 燃料进行蒸汽重整。可是燃料的蒸汽重整需求运用 贵重的设备、耗费很多的能量。直接在SOFC电池 中运用碳氢燃料，可进步发电功率、简化发电进程。 在所有的燃料电池中，SOFC是最有期望直接运用 碳氢燃料，特别是甲烷为燃料的电池。天然气中主 要成分是甲烷，不经过外部重整，甲烷在SOFC中， 经过彻底氧化或部分氧化反响 [1－6] ，在发电的一起， 使甲烷反响生成适于发电或其它用处的富含H2/CO 的气体。有用运用阳极气体循环，触及干甲烷在阳 极反响中是否生成水，这就触及甲烷在燃料电池中 的反响。 Murry等 [5] 在LSM阴极上顺次堆积不同厚度的 (Y2O3)0.15(CeO2)0.85（即YDC）、YSZ（氧化钇安稳 的氧化锆）、Ni－YSZ，以干甲烷为燃料，研讨电池 的功能与甲烷在阳极的反响，依据纯氢与甲烷阻抗 谱的不同，确认干甲烷在该电池550～650℃的操 作条件下，于电池阳极发作彻底氧化反响。Seungdoo Park等 [7] 研讨在Cu-YSZ阳极上，甲烷直接氧化反 应，以为甲烷发作的反响是甲烷的全氧化反响。 Yaremchenko等 [8] 在Ce0.8Gd0.2O2-δ-Pt阳极上，研讨 固定电流密度下的干甲烷的直接氧化，其反响也是 甲烷全氧化反响。Kendall [9] 依据Nernst方程，通 过开路电压剖析，得出纯甲烷在开路情况下发作的 反响是甲烷部分氧化反响。马紫峰等 [10] 以YSZ为电 解质，运用注浆成型工艺制成YSZ圆管，选用Pt 作电极资料，研讨甲烷在电池阳极的氧化进程，发 现甲烷在阳极的转化进程并不必定是彻底氧化反 应，而是存在多种反响办法，反响办法取决于离子 氧在阳极的富集程度、电池工作温度和反响空速等。 常压、550～950℃的实验，经过H2和CO的挑选 性与收率的剖析标明，在SOFC中，甲烷不是按完 全氧化反响办法进行，而是部分氧化反响进程。 不同的研讨结果，发现干甲烷在SOFC阳极上 发作的反响类型不同。究其原因，除了阳极资料不 同外，每个研讨都是针对各自独立的固定电流密度 下的反响。甲烷在电池阳极的反响与甲烷浓度、电 池操作温度、电流密度等操作条件有关 [11－12] 。为有 效运用SOFC，研讨操作条件改动对甲烷在SOFC 阳极反响改动的影响是十分必要的。 1实验办法 1.1资料和仪器 厚度分别为0.5 mm、1 mm，直径20 mm， 8%Y2O3（摩尔比）掺杂的ZrO2（8-YSZ）电解质板 （日本Tosoh公司）；NiO粉（日本Soekawa公司）； 8-YSZ粉（日本Tosoh公司）；La0.85Sr0.15MnO3粉（日 本Kojundo公司）。 阳极出口气体在线剖析所用的色谱仪为 GC-8ATP（日本Shimadzu公司）。发电实验时操控 电流的恒电位仪的型号为HA-151（日本Hokuto Denko公司）。 1.2电池制造 NiO粉与YSZ粉，按3∶2的质量比混合后研 磨，然后参加必定份额的造孔剂和黏合剂，持续研 磨。将研好的浆料涂于电解质基片后，在1450℃ 的空气中焙烧。阴极资料为La0.85Sr0.15MnO3，用制 作阳极相似的办法制造，但烧结温度为1200℃。 电池阳极面积0.78 cm 2 。 甲烷体积分数改动时，所用电池的YSZ厚度为 1 mm，阳极厚度为140μm。不同温度改动时，甲 烷体积分数为4.6%，所用电池的YSZ厚度为0.5 mm，阳极厚度为140μm。 1.3发电实验 阴极和阳极都选用铂网搜集电流，搜集的电流 经过铂丝传出电池加热炉，以供丈量。常温常压下，阴极通入50 mL/min的纯氧气，阳极进气分别是氢 气和纯氩气稀释的甲烷。当通入甲烷时，将甲烷与 纯氩气混合后供气。常温常压下，阳极总供气速率 为65 mL/min。 运用纯氢复原阳极，当开路电压安稳今后，通 入纯氩气稀释的甲烷进行实验。一个浓度或一个温 度的实验完成后，改动实验条件前，再次用穿过80 ℃水的氢气进行发电实验，直到开路电压到达阳极 复原后的开路电压停止。 用气相色谱在线检测阳极出口中CO、CO2各 组分的含量，以确认操作条件改动对甲烷在阳极反 应特点的影响。改动电流密度时，接连通气15 min 后，开端丈量组分。 2结果与评论 2.1发电功能 图1是实验温度1000℃时，不同甲烷体积分 数下的电池的发电功能。由图1可见，甲烷体积分 数添加，电池的发电功能根本相同。图2是甲烷体 积分数为4.6%时，不同温度下电池的发电功能。图 2阐明，随温度下降，电池的发电功能随之下降。
2.2阳极出口气体组成 图3是不同浓度甲烷，在发电一起，于阳极出 口测得的CO和CO2的产率。图3标明，低电流密 度下，当甲烷浓度改动时，电流密度添加对CO产 率的影响不大，都以根本相同的斜率随电流密度线 性添加。当电流密度足够高时，发作CO2，CO产 率开端违背线性，甲烷浓度低，CO产率开端违背 线性的电流密度也低。
固定甲烷的浓度，改动实验温度，讨论温度对 甲烷在电池阳极电化学转化的影响。甲烷含量为 4.6%时，电池阳极出口CO和CO2的产率随电流密 度的改动见图4。图4标明，实验温度下降，低电 流密度下CO产率稍有下降，但都随电流密度线性 添加。当发作CO2时，CO产率开端违背线性，但 随实验温度下降，CO产率开端违背线性的电流密 度也低，开端发作CO2的电流密度也随之下降。
2.3阳极电化学反响转化规则 有关研讨标明 [4－5] ，尽管，甲烷能够在电池阳 极非三相界面处，发作甲烷裂解反响，但在电池阳 极三相界面处，在有电流的情况下，发作电化学反 应。不同电流密度下，甲烷在Ni-YSZ阳极发作的 电化学总反响分别是如下。
由图5可见，在所研讨的电池中，甲烷开端发作 彻底氧化的电流密度门槛值[i(CO2)]与甲烷体积分数 成正比联系。这标明，甲烷浓度高，需求高的电流密 度才能使甲烷开端发作彻底氧化反响。理论上剖析， 没有甲烷，甲烷开端发作彻底氧化的电流密度门槛值 为零，将该值计入，对不同浓度的甲烷开端发作彻底 氧化的电流密度门槛值进行拟合，得到 i(CO2)=0.103C(CH4)（4） 改动温度，运用研讨相似的实验办法，于不同的 电流下，用气相色谱检测CO2，确认某温度下，甲烷 开端发作彻底氧化的电流密度的门槛值。甲烷体积分 数为4.6％时，不同温度下，甲烷发作彻底氧化的电 流密度的门槛值见图6。由图6可见，甲烷浓度必定 的情况下，温度升高，甲烷开端发作彻底氧化的电流 密度的门槛值也随之进步。运用进出气体质量衡算或 反响进行的电流，确认相关的反响速率后，用阿仑尼 乌斯公式，求出不同温度区间内的由电化学反响发作 CO2的活化能：T＜1123 K，E=141 kJ/mol；1123 K＜ T＜1173 K，E=89 kJ/mol；T＞1173 K，E=36 kJ/mol。 其活化能随温度升高而下降的原因在于，温度升高， 一般分子的能量也相应的进步，然后使得一般分子与 活化分子之间的能量差（即活化能）下降。尽管活化 分子的能量同样会随温度升高而升高，可是依据计算 力学，活化分子能量进步起伏不及一般分子 [14－15] 。 这样，相应的反响活化能随温度的升高而下降。
按上述反响途径，CO的挑选性主要由COs脱附、 进一步深度氧化这两个竞赛反响的相对速率决议，反 应温度的升高有利于COs的脱附反响，然后导致CO 挑选性上升；另一方面甲烷在Ni上的解离吸附是活 化进程，反响温度升高，甲烷吸附速率以指数办法加 快，外表O掩盖度随温度升高相对减小，温度升高， 催化剂外表CHx物种与O之间相对丰度比CHx/O相 应进步，然后导致CO2相对于CO的生成几率削减 [16] ， 需求更高的电流密度以进步反响所需求的O 2－ 。 3定论 以Ni-YSZ为阳极、YSZ做电解质、LSM为阴 极制造电解质支撑的单电池，在电池操作进程中，改 变甲烷浓度、操作温度、电流密度，运用色谱对阳极 尾气进行剖析，研讨操作条件改动时，甲烷在电池阳 极中进行电化学反响的规则。研讨标明，在所研讨的 实验条件范围内，低电流密度下，甲烷在电池阳极发 生部分氧化反响；电流密度添加到必定程度，甲烷在 电池阳极发作彻底氧化反响；存在电流密度门槛值， 使甲烷从部分氧化改动为彻底氧化。温度必定，甲烷 开端发作彻底氧化的电流密度的门槛值，与甲烷浓度 成正比；甲烷浓度必定，温度升高，甲烷开端发作完 全氧化的电流密度的门槛值也随之进步。 |
