(一)富锂资料
负极资料近年来开展很快,例如传统的晶体硅负极和氧化亚硅负极,比容量可以打破1000mAh/g以上,比较之下,正极资料开展相对较为缓慢,现在较为老练的NCA和NCM三元资料容量多为180mAh/g左右,尽管现在一些高镍的NCM资料容量可达200mAh/g以上,可是循环功能往往不太安稳,并且高镍资料对生产工艺的要求也远远高于传统的LiCoO2资料,因而三元资料进一步进步容量的空间并不是很大,可是有一类资料,它的容量可以轻松做到了200mAh/g以上,乃至可以做到300mAh/g,可以为锂离子电池带来巨大的能量密度的进步,这种资料便是富锂资料。
富锂资料容量高,并且还具有低本钱的优势,可以说是十分抱负的锂离子电池正极资料,当然任何事情都不可能是完美的,在初次运用的进程中为了发挥出富锂资料的高容量,要选用高电压活化,这一进程中除了构成咱们需求的Li2MnO3物相外,也会生成Li2O,还会开释活性氧,这不只会损坏富锂资料本身的结构,还会导致电解液的氧化分化,构成较高的不可逆容量。此外富锂资料在循环进程中还存在着层状结构向尖晶石结构改动的趋势,这也导致富锂资料的电压渠道在循环进程中会继续的下降,容量不断衰减,使得富锂资料循环功能较差,反响机理如下图所示[1]。
富锂资料活化准则是影响其循环功能的一个重要要素,以色列科学家Prasant Kumar Nayak等[2]研讨显现,活化电压和循环电压关于富锂资料的循环功能都有十分明显的影响,例如他们发现Li1.17Ni0.25Mn0.58O2在经过4.8V活化,并在2.3-4.6V之间循环的电池,尽管容量高达242mAh/g,可是循环功能很差,并且循环100次后电压渠道从3.62V衰降到了3.55V,而经过4.6V活化,并在2.3V-4.3V之间循环的电池,尽管比容量较低仅为160mAh/g,可是循环功能优异,并且循环100次未呈现渠道电压衰降,如下图所示,而没有经过高电压活化的资料,容量较低仅为100mAh/g左右,可见富锂资料的活化准则和循环准则关于富锂资料的循环具有巨大的影响。
富锂资料在较高的作业电压下,存在界面安稳性差的问题,因而元素掺杂和资料的外表包覆处理是战胜富锂资料循环功能差、电压衰降的首要办法,哈尔滨工业大学的戴长松[3]等开发了一款Se掺杂的富锂资料Li1.2[Mn0.7Ni0.2Co0.1]0.8-XSeXO2,比较没有经过掺杂的富锂资料,该资料的晶体结构愈加规矩,阳离子混排也更少。电化学测验发现,该资料初次功率可达77%,在10C的大倍率下依然可以发挥178mAh/g的容量,一同掺杂的Se元素很好的按捺了富锂资料的电压衰降,循环100次容量衰降仅为5%,机理研讨显现Se元素按捺了O2-被氧化为O2,然后削减了资料由层状结构向尖晶石结构改动,然后进步了资料的倍率功能和循环功能。
富锂资料界面安稳性差,简单导致副反响的产生,影响电池的循环寿数,一种有用的处理办法便是“外表包覆”,例如AlF3、Al2O3和Li3PO4等资料都可以用于富锂资料的外表包覆,改进富锂资料的外表安稳性。哈工大的杜春雨等[4]等提出了一种SnO2包覆计划,他们运用了SnO2中的氧缺位,促进Li2MnO3结构的构成,不只改进了富锂资料的循环功能和倍率功能,还进步了富锂的资料的容量,到达了264.6mAh/g,比较于没有包覆处理的富锂资料进步了38.2mAh/g,这也为富锂资料外表改性处理供给了一个新的思路。
华南师范大学的Dongrui Chen等[5]凭借聚多巴胺模版法,运用Li3PO4对富锂资料进行了包覆处理,Li3PO4包覆层的厚度仅为5nm左右。Li3PO4包覆层极大的改进了富锂的资料的循环功能,0.2C,2.0-4.8V循环100次,容量坚持率为78%,而没有经过包覆处理的富锂资料容量坚持率仅为58%,一同Li3PO4包覆层也明显进步了富锂的资料的倍率功能,如下图所示。
富锂资料的低温功能也是阻止富锂资料运用的一个重要要素,我国工程物理研讨院的Guobiao Liu等[6]关于富锂资料低温下容量下降的机理做了具体的研讨,一般以为,富锂资料在低温下由于活化产生的Li2MnO3资料的数量较少,导致容量偏低,但Guobiao Liu的研讨发现,即便是资料内的Li2MnO3含量较高,在低温下容量发挥也很低,Li2MnO3含量并不是影响资料容量发挥的决定性要素,Guobiao Liu以为低温下较差的电极动力学特性会按捺Mn4+/Mn3+反响,然后导致资料的容量发挥较低。循环功能研讨显现,尽管低温导致富锂资料的容量发挥较低,可是却明显的进步了富锂资料的循环功能,如下图所示(电池A在25℃下循环,含有较多数量的Li2MnO3,电池B,在低温-20℃下循环含有较少数量的Li2MnO3,电池C首要在25℃下活化,然后在-20℃下循环,含有数量较多的Li2MnO3)。A、B和C三种电池在循环100次后,容量坚持率别离为68.3%、80.9%和88.1%,经过对三种电池中的富锂资料的结构研讨显现,低温很好的按捺了富锂资料从层状结构向尖晶石结构改动,然后明显改进了富锂资料的循环功能。
富锂资料面对的首要问题是晶体结构安稳性差和外表副反响多,现在首要的处理办法是:掺杂、外表包覆和新式活化工艺。掺杂的首要意图是安稳Ni和Mn元素,然后进步富锂资料的结构安稳性,Co掺杂是一种较为常见的掺杂办法。比较于元素掺杂办法,外表包覆是进步富锂资料功能更为有用的办法,包覆资料分为电化学活性物质和非活性物质,常见的活性物质为尖晶石资料,尖晶石资料具有杰出的安稳性,可以明显的改进富锂资料的功能,可是尖晶石资料在3V以下时,会产生不可逆的相变,这也是咱们在运用尖晶石包覆时需求特别注意的一点。非活性物质涂层资料首要包括金属氧化物、碳和金属氟化物等,这些资料可以明显的改进富锂资料的界面安稳性,进步资料的循环功能,常见的包覆资料首要有AlF3、Li3PO4和ZrO2等资料。富锂资料的活化进程关于富锂资料的结构安稳性有着至关重要的影响,在活化的进程中会导致富锂资料颗粒的外表安稳性下降,引起界面副反响添加,为此关于活化准则的研讨就显得尤为重要(下图为富锂资料开展图解[1])。
富锂资料经过多年的研讨,人们关于其电化学反响机理知道逐步深化,经过资料结构调整、元素掺杂和外表包覆等手法,明显改进了富锂资料的结构和外表安稳性,合作活化准则的研讨,现在富锂资料循环安稳性和倍率功能都现已得到了极大的进步,尽管短时间内还难以撼动三元资料的位置,可是信任跟着富锂资料技能的不断老练,富锂资料可以凭借着高容量的优势,成为下一代高比能锂离子电池正极资料的有力竞争者。
(二)锂离子混合电容器
锂离子电池和电容器咱们都不生疏,锂离子电池运用了正负极的氧化复原反响,驱动Li+重复在正负极晶格之间嵌入和脱出,然后到达贮存和开释电能的意图。而电容器的作业原理与锂离子电池有这实质的差异,传统意义上的电容器中不产生氧化复原反响,而是凭借双电层将阴阳离子别离吸附在正负极外表,然后到达储能的意图,由于这一进程中不存在氧化复原反响和离子嵌入等进程,电极的结构没有产生改动,因而电容器具有极佳的循环功能,一般可达几十万次,可是由于双电层贮存的电荷数量十分有限,因而电容器的能量密度极低,无法作为储能器材运用。
近年来跟着资料技能的不断开展,人们提出了一种能量密度“极高”的“超级电容器”概念,比能量可达5Wh/kg以上,远远超出了传统的电容器,超级电容器具有充电时间短、放电功率大,循环寿数好等长处,因而被给予了期望。在上海世博会期间,运用超级电容器的公交车就在世博园内的世博大路运转,该公交车不需求长期充电,只需求在每次出车行进行3-5min的快速充电,然后每隔3-4站,酌情进行30-50s的快速充电,这一进程完全可以在每站上下客的时间内完结,完成了随充随走,极大的进步了运转的便利性。
尽管超级电容器比较于传统的电容器比能量有了极大的进步,可是比较于锂离子电池,比能量依然较低,如何将锂离子电池的高比能和超级电容器的长寿数、快速充放电相结合,成为了宽广学者的研讨热门,在这一布景下,锂离子电容器应运而生。一般来说,锂离子电容器一侧电极可以嵌入和脱出锂离子,另一侧电极可以吸附阴阳离子,这样即结合了锂离子电池高容量的特色,也结合了超级电容器快速充放电的特性,可是这一结构也存在着Li+在电极内分散慢的问题,约束了混合锂离子电容器的功能发挥。为了战胜这一问题人们从资料的挑选和混合电容器的结构规划等方面都进行了许多的研讨。
锂离子混合电容器常见的负极资料首要有硬碳、TiO2等可以嵌入Li+的资料,其间TiO2的Li+嵌入电压在1.5V(vs Li+/Li)左右,当与活性碳组成电容器后,可以刚好使得电容器的电压处于水溶液的安稳电化学窗口范围内,一同TiO2本钱低,并具有优异的循环功能,十分适宜作为锂离子电容器的负极运用。TiO2优异特性招引了宽广研讨者的注重,但TiO2的运用还要战胜TiO2资料电子电导率低和Li+分散慢的问题。
为了战胜Li+在TiO2资猜中分散缓慢的难题,重庆大学的Gang Tang等[1]规划了一款复合结构高功能锂离子电容器负极,该电极由氢处理纳米TiO2颗粒,导电聚合物和单壁碳纳米管组成。氢处理可以添加TiO2内部的氧缺陷,进步其储锂的特性,而导电聚合物可以不只可以支撑电极的三维多孔结构,还可以为活性物质颗粒之间供给杰出的导电衔接,一同改进电极的离子和电子导电性。测验标明该负极比容量可达213mAh/g,当与活性碳组成混合锂离子电容器时,在4KW/kg的电流密度下,比能量可达31.3Wh/kg,在1.0-3.0V之间,循环3000次,容量坚持率可达77.8%。
复合电极结构是战胜TiO2电子电导率差和Li+分散慢的有用办法,北京化工大学的Cheng Yang等[2]运用静电纺丝技能制备了TiO2@PCNFs复合结构纤维资料,Cheng Yang的办法是首要制备钛酸丁酯、PVP和正硅酸乙酯的混合溶液,然后进行静电纺丝,随后对纤维在800℃下进行碳化处理,取得含有TiO2和SiO2纳米颗粒的纳米碳纤维,最终运用NaOH溶液腐蚀掉SiO2,取得具有多孔结构的TiO2@PCNFs纳米纤维资料,经过调整正硅酸乙酯的数量可以对TiO2@PCNFs资料的孔隙率进行调整,然后明显的进步资料的能量密度和功率密度,经测验该资料与活性碳资料组成锂离子电容器后,在75W/kg的功率密度下,能量密度可达67.4Wh/kg,即便是在5KW/kg的功率密度下,该电容器的比能量依然可以到达27.5Wh/kg,此外该锂离子电容器还展示出了杰出的循环功能,在10A/g的电流密度下,循环10,000次,容量坚持率可达80.5%。
元素掺杂也是改进资料功能的常用办法,伦敦大学学院的Dustin Bauer等[3]运用接连水热法制备了Mo掺杂和Nb掺杂的TiO2资料,Mo掺杂和Ni掺杂明显改进了TiO2的容量和倍率功能,在180W/kg的功率密度下,Mo0.1Ti0.9O2/AC(活性碳)混合电容器的能量密度可达51KW/kg(0.5-3.0V),可是跟着电流密度的添加,能量密度也在快速下降。而Nb0.25Ti0.75O2/AC体现出了更好的倍率功能,在180W/kg的功率密度下,比能量可达45Wh/kg,3200W/kg的功率密度下,比能量可达36Wh/kg。
从上面的剖析咱们可以看到尽管混合型的锂离子电容器相较于超级电容器而言,现已有了巨大的进步,可是比较于锂离子电池,依然有很大的距离,因而人们测验了多种手法在不危害混合型锂离子电容器功率功能和寿数的前提下,进步锂离子电容器的比能量。例如佛罗里达州立大学的Wanjun Cao等[4]从正极结构、负极嵌锂和不同品种的隔阂等方面进行了深化的研讨,发现AC正极运用PTFE粘结剂时,相较于PVDF,可以明显的进步电容器的能量密度和功率密度,负极硬碳HC和慵懒锂粉(SLMP)的份额为7:1时功能最好,隔阂方面纤维素基的TF40-30隔阂愈加适宜锂离子电容器。
针对锂离子电容器负极运用慵懒金属锂粉(SLMP)对环境要求严厉、安全性差等问题,美国陆军研讨实验室的Sheng S. Zhang[5]测验选用在正极添加富锂资料的办法,供给负极所需求的Li+,然后进步锂离子混合电容器的比能量。用于弥补Li+的富锂资料需求满意下图要求,首要其脱锂电势不能高于活性碳AC的最高电势,其次其嵌锂电势要低于活性碳的最低电势(类型1)或许其容量不可逆(类型2),Sheng S. Zhang运用的是LiCuO2资料,其理论比容量为490mAh/g,实践充电容量342mAh/g,可逆容量仅为40mAh/g,十分适宜作为Li+源资料运用。
锂离子混合电容器具有锂离子电池负极,超级电容器正极,负极常见的资料例如硬碳、TiO2可以进步很高的容量,而正极资料活性碳AC的比容量很低,这就极大的约束了锂离子混合电容器的比能量的进步,为了处理这一问题,同济大学的Jun-Sheng Zheng等[6]对锂离子混合电容器的正极结构进行了调整,在正极的一边依然涂布活性碳,而另一边则涂布LiCoO2资料,该结构最大的优势是在较低的功率密度下(60W/kg),其体现的更像是锂离子电池,然后取得更高的能量密度(150Wh/kg),而在较大的倍率下放电时(1000W/kg),其间的电容器结构可以确保电池的功率功能,然后取得较高的能量密度(21Wh/kg),这中混合型电容器结构十分适宜在一些需求大电流脉冲放电的范畴运用,脉冲放电时由其间的电容器供电,放电完毕后,和电容器并联的锂离子电池将为电容器充电,然后到达统筹功率密度和能量密度的意图。
锂离子混合电容器的呈现成功的将锂离子电池的高能量密度和超级电容器的高能量密度和长寿数特性结合在了一同,满意了咱们对高比能和高比功率电池的需求,十分适宜在电动汽车等范畴运用。现在锂离子混合电容器的能量密度尽管远高于混合型电容器,可是依然远远低于锂离子电池,还需求咱们从结构规划和资料规划等方面进行研讨,进一步进步锂离子混合电容器的功能,使之可以提前谋福咱们。
(三)氟离子电池
锂离子电池LIB咱们的都不生疏,锂离子电池经过Li+在正负极之间往复络绎,重复在嵌入和脱出正负极的晶体结构,然后完成储能的意图。其实可以在正负极之间带着电荷的离子许多,例如H+、Na+、Mg2+等都可以作为正负极之间的载流子。Li+由于质量轻、电势低的优势,可以明显的进步储能电池的能量密度,因而被广泛的作为正负极之间的载流子运用,也便是咱们常见的锂离子电池LIB。可是锂资源有限,价格居高不下,导致锂离子电池的价格较高,影响了锂离子电池的遍及,特别是在电动汽车这种对锂离子电池需求量巨大的范畴,对储能电池的价格十分灵敏,因而人们测验开发单位Wh本钱更低的储能电池,例如Na离子电池、Al离子电池等。
在许多的新式电池中有一只奥秘的力气异军突起,这便是咱们今日要向咱们介绍的F离子电池FIB。在元素周期表中,F元素是电负性最高的元素,因而F原子一但得到电子成为F-,就变得十分安稳,因而F-十分适宜作为电池中的载流子。关于氟离子电池的报导最早可以追溯到40年前,可是直到Reddy和Fichtner运用LaF3和BaF2作为固态电解质,金属氟化物和金属铈别离作为正极和负极,才使氟离子电池真实引起了人们的注重。氟离子电池的作业原理如下图所示[1],这其间BiF3为正极,Mg为负极,放电的时分Mg被氧化改动为MgF2,而BiF3被复原为Bi金属。
金属氟化物一般都具有高容量的特性,例如BiF3,CuF2和FeF3等资料的理论容量别离到达302mAh/g,528mAh/g和712mAh/g,这就使得氟离子离子电池在分量能量密度上具有先天优势,一同由于金属氟化物的质量密度一般较高,因而氟离子电池也可以取得很高的体积能量密度。比较于Li资源,含氟化合物的储量十分丰厚(例如常见的萤石(GaF2)等),价格便宜,使得氟离子电池无论是从能量密度,仍是本钱和可继续性上都要比锂离子电池具有优势,因而氟离子近年来招引了广泛的注重。
德国HIU研讨所的F. Gschwind等[1]对比了氟离子电池与Li-ion电池,Zn-O电池,Li-S电池,Li-O电池的理论分量比能量和体积比能量,并剖析了有多少种氟离子电池系统的理论功能优于这些电池,成果如下表所示。从F. Gschwind的剖析成果来看,氟离子电池不只关于锂离子电池具有压倒性优势,关于Li-S和Li-O电池在体积能量密度方面也具有必定的优势,因而氟离子电池值得咱们进行深化的研讨剖析。
氟离子电池首要有两种结构,一种选用固态电解质的全固态结构,这种电池需求在高温下进行作业,别的一种选用液态电解液,这种电池可以在常温下进行作业。
选用固态电解质的氟离子电池大多需求在高达170℃的温度下作业,这也导致了氟离子电池的循环安稳性差,容量衰降过快,进步固态电解质的F离子电导率,特别是低温下的F离子电导率,下降氟离子电池的作业温度是改进氟离子电池循环功能的要害,德国的HIU和KIT研讨所的Le Zhang等[2]运用旋涂的工艺制备了厚度仅为4-5um的La0.9Ba0.1F2.9薄膜电解质层,该薄膜电解质层战胜了厚电解质层电阻率大的问题,在170℃下F离子电导率可达1.6′10-4S/cm,该薄膜电解质层在80℃下的离子电电导率相当于厚电解质层在170℃下的离子电导率,然后使得氟离子电池可以在更宽的温度范围内正常作业,进步氟离子电池的循环功能。
选用液态电解质的氟离子电池尽管可以在常温下作业,可是一般都由于负极钝化等原因,无法进行充放电循环,而日本东京大学的Ken-ichi Okazaki等[3]运用离子液体作为溶剂,制备了根据液态电解液可以在常温下进行充放电的氟离子电池。Ken-ichi Okazaki运用1-甲基-1丙基哌啶氟(MPPF)作为电解质盐,N,N,N-三甲基-N-丙基双(三氟甲磺酰基)酰胺TMPA-TFSA作为溶剂,在电解质:溶剂份额为1:10时,在298K的温度下离子电导率可达2.5mS/cm,远高于固态电解质。以该溶液为电解液,BiF3/Bi为正极,PbF2/Pb为负极,Ken-ichi Okazaki制备了可以在常温下进行充放电的氟离子电池,处理了液态电解液的氟离子电池无法进行充放电的问题。
氟离子电池正负极活性物质的候选资料许多,不同系统的氟离子电池的能量密度是咱们注重的焦点,F. Gschwind等[1]对多种氟离子电池的电极资料进行了理论核算,当不同的资料之间彼此匹配时,它们的体积比能量和比容量数据如下图所示,经过该图咱们可以依照咱们的需求比能量等目标,挑选咱们需求的资料组成电池,然后进行针对性的优化。
尽管氟离子电池在理论上具有远高于锂离子电池的分量能量密度和体积能量密度,可是在实践上由于种种要素的约束,使得氟离子电池很难到达其理论上的能量密度,例如尽管许多金属氟化物着很高的理论比容量,可是由于F-嵌入进程中对其结构的损坏,构成其不可逆容量较大,因而很难发挥出理论上的高容量。常见的氟离子电池正极资料Bi,当与CeF3组成电池时,充电容量可达400mAh/g(4V),可是放电容量仅为20mAh/g(2.3V),相同的现象还产生在CaF2/Bi和MgF2/Bi电池上,因而为氟离子电池寻觅适宜的正极资料是进步氟离子电池能量密度的要害。
研讨显现构成Bi金属可逆容量较低的首要原因是在充电进程中,跟着BiF3的构成,本来润滑的Bi金属外表产生胀大变的十分粗糙,乃至产生分层脱落,而在复原的进程中,部分BiF3由于失去了与底层Bi金属的到导电衔接,然后无法产生复原反响,然后导致氟离子电池在循环进程中可逆容量低,循环功能差。为了战胜这一问题,德国德姆施塔特工业大学的Mohammad Ali Nowroozi等[4]开发了一种可供F离子嵌入的盐LaSrMnO4F和LaSrMnO4F4-X,F离子可以嵌入到两种盐的晶体之中,可逆容量到达100mAh/g左右,极大的进步了氟离子电池的库伦功率,是一种抱负的氟离子电池正极资料。
氟离子电池尽管具有许多的优势,无论是从理论分量比能量仍是体积比能量上都要远远高于锂离子电池,可是氟离子电池现在还处在研讨的初期阶段,人们关于氟离子电池正负极活性物质、结构规划、电解质挑选和导电剂挑选等方面都还短少深化的研讨,特别是现在的氟离子电池由于动力学条件差,因而作业电流十分小,作业温度高,循环功能差,难以进行实践运用。可是笔者信任,氟离子电池带给咱们的是一片具有宽广远景的蓝海,跟着研讨的不断深化,氟离子电池存在的问题都将被逐一处理,因而咱们有理由信任,跟着氟离子电池研讨的不断深化,氟离子电池将成为下一代高比能储能电池的强有力比赛者。
(四)高比能锂离子电池
锂离子电池的诞生可以说是储能范畴的一场革新,锂离子电池的广泛运用完全的改动了咱们的日子,简便的手机、笔记本电脑,长续航的电动汽车等等,咱们的日子现已与锂离子电池紧紧的捆绑在了一同,很难信任假如咱们失去了像锂离子电池这样快捷、高效的储能电池后咱们的日子会变成什么样。跟着锂离子电池技能的不断开展,咱们也对锂离子电池的功能提出了更高的要求,咱们期望锂离子电池更小、更简便、储能更多,这些诉求也在推进着锂离子电池研讨作业不断行进。从电池结构和新资料、新系统的选用,心爱的锂离子电池研讨者们不断测验各种办法进步锂离子电池能量密度的办法。
1.结构规划
进步锂离子电池的比能量从结构上讲,要进步正负极活性物质在锂离子电池中所占的份额。锂离子电池首要由正负极活性物质、隔阂、铜箔、铝箔和壳体及结构件等部分组成,其间真实可以为锂离子电池供给容量的只需活性物质,因而进步活性物质在锂离子电池中所占的比重才是最有用的进步锂离子电池手法。例如最近特斯拉在大力推进的21700电池,便是经过运用直径更大的电芯(21mm),添加电芯的高度(70mm)进步活性物质占比,削减结构件等非活性资料的比重,进步锂离子电池的比能量,下降单位瓦时本钱。此外软包电池也是削减结构件分量的有用办法,经过运用铝塑膜替代传统的钢制外壳,可以极大的削减结构件在锂离子电池中所占的比重。
除了增大锂离子电池的直径,别的一个有用进步锂离子电池比能量的办法是削减隔阂的厚度,现在常见的PP-PE-PP三层复合隔阂的厚度一般到达30um以上,到达正负极极片的厚度的20%左右,这也构成了严峻的空间糟蹋,为了削减隔阂所占的空间,现在宽广锂离子电池厂家遍及选用带有涂层的薄隔阂,这些隔阂的厚度可到达20um以下,可以在确保锂离子电池安全的前提下,明显的削减隔阂所占的体积份额,进步活性物质占比,进步锂离子电池比能量。
别的的一种添加活性物质份额的办法是从电池的生产工艺的视点下手,首要是添加活性物质在电极中占比。一般锂离子电池的电极首要由四大部分组成,活性物质、导电剂、粘结剂和集流体组成,为了进步活性物质份额,就需求下降其他部分的份额,经过选用新式导电剂、粘结剂然后削减导电剂和粘结剂的份额,选用更薄的集流体来削减非活性物质的所占的份额。其次,需求进步正负极的涂布量,可是进步电极的涂布量还面对的一个问题:当电极过厚时会构成电极的Li+分散动力学条件变差,影响锂离子电池的倍率和循环功能,为了处理这一问题德国卡尔斯鲁厄理工学院的Boris Bitsch等[1]运用毛细悬浊液和多层电极工艺制备了具有梯度孔隙率的高功能厚电极。在接近铜箔的低层,Boris Bitsch等选用了一般浆料,使得其具有较低的孔隙率和杰出的导电性,而在远离铜箔的表层,Boris Bitsch则选用了毛细悬浊液浆料,并向其间添加了1-辛醇,使其孔隙率明显添加,改进了电极的动力学条件,然后使得该电极的孔隙率自下而上呈现出逐步添加的特性,明显改进了厚电极的动力学条件,进步了厚电极的电化学功能,然后完成了在进步电池分量和体积比能量的一同不下降电池的循环功能。
进步锂离子电池比能量的别的一个重要的办法便是操控电解液的数量,削减电解液的数量可以有用的进步锂离子电池的能量密度。电解液在锂离子电池内部起到一个前言的效果,正负极的Li+经过电解液进行分散,因而电解液理论上来讲是一种“非耗费品”,只需有少数的电解液确保Li+在正负极之间自在分散就行了,可是实践上由于在化成进程中SEI膜的构成导致电解液分化,以及在循环进程中SEI膜损坏和正极氧化等原因构成的电解液分化,导致电解液在实践上是继续耗费的,因而电池内的电解液一般来说都是过量的,这也是导致锂离子电池比能量低的一个重要原因,为了削减电解液量,一同确保电池的功能,需求咱们对电解液溶剂系统和电解液添加剂系统进行改进,进步电解液的安稳性。为了改进电解液在三元资料NMC电池中的安稳性,德国明斯特大学的Yunxian Qian等[2]向传统的EC和EMC(分量比为3:7)为溶剂的电解液中添加了少数的FEC添加剂,发现FEC添加剂可以有用的削减电解液的分化,进步NMC电池的初次库伦功率,并明显改进电池的循环安稳性。
2.正负极活性物质的挑选
跟着咱们对锂离子电池能量密度的要求不断进步,传统的LiCoO2资料现已物法满意高比能锂离子电池的需求,为了进一步进步锂离子电池的能量密度,咱们有两个大方向可以挑选:1)进步锂离子电池的作业电压;2)进步正负极资料的容量。首要咱们从第1)方面来剖析一下进步锂离子电池能量密度的可行性,锂离子电池的作业电压取决于正负极资料之间的电压差,现在负极资料石墨的电压现已很低(约0.1V vs Li+/Li),进一步下降的空间并不大,进步锂离子电池电压首要从正极资料方面进行着手,现在可供挑选的高电压资料首要有以下几类:(1)高电压的尖晶石镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4资料,其作业电压可达5.0V,电压渠道在4.7V左右,理论容量为147mAh/g,实践容量可达138mAh/g以上。(2)橄榄石类的高电压资料,例如LiMnPO4和LiCoPO4资料等,其间LiMnPO4资料的电压渠道可以到达4.1V左右,LiCoPO4资料的更是可以到达4.8V左右。(3)富锂资料,富锂资料的理论容量可达200mAh/g以上,乃至是300mAh/g,可是为了发挥出富锂资料高容量的优势,需求将其作业电压进步,乃至到达4.8V左右。这些高电压资料除了要处理本身存在的问题外,还面对着一个相同的问题:高电压下电解液不安稳的问题,现在商用的锂离子电池电解液一般是根据碳酸酯类的有机电解液,溶剂盐为LiPF6,这也导致在高电势下,电解液极易被氧化分化,导致电池的功能严峻下降,乃至产生安全问题。为了战胜这一难题,咱们可以从两个方面进行着手,首要是从电解液溶剂系统方面,为了进步电解液的电化学安稳窗口,可以选用更为安稳的离子液体电解液和新式的电解质盐。另一方面,为了削减高电压资料对电解液的氧化,可以对高电压资料进行外表的包覆处理,然后阻隔电解液与活性物质。华南师范的大学的Dongrui Chen等[3]运用Li3PO4对富锂层状资料进行了外表包覆处理,Li3PO4包覆明显改进了富锂资料的循环功能,削减了过渡金属元素的溶解,按捺了层状结构向尖晶石结构的改动。
进步锂离子电池比能量的别的一个重要的方面便是进步正负极活性物质的比容量,这需求从正极资料和负极资料一起着手。正极资料方面可供咱们挑选的高容量的正极资料首要有以下两大类:1)三元资料NCM和NCA;2)富锂资料。三元资料是现在最为老练的高容量的正极资料,并且跟着Ni含量的进步,三元资料的比容量也会相应的进步,例如高镍的NCM811资料,比容量可达200mAh/g左右,高镍NCA资料比容量也可以到达190mAh/g左右,要远高于LiCoO2资料。富锂资料是近年来新开展起来的高容量正极资料,其比容量可以到达200mAh/g以上,乃至是300mAh/g,可是现在富锂资料在市场上还较为罕见,究其原因首要有以下几点:1.不可逆容量高;2.电压衰降;3.循环功能差。改进其功能需求从元素掺杂和外表包覆,以及资料结构规划等方面进行着手。
高容量的负极资料方面,咱们首要有以下几个选项:1)硅基资料;2)N掺杂石墨类资料;3)过度金属S化物类资料;4)金属锂负极。硅负极资料不需多说,这也是现在市场上最为老练牢靠的高容量负极资料,晶体Si的比容量可达4200mAh/g以上,可是胀大大、循环功能差,SiOX尽管容量稍低(1500mAh/g左右),可是循环功能优异,缺陷是初次功率低。N掺杂石墨资料是近年来高容量负极资料的一个研讨热门,N原子的电负性为3.5左右,在石墨中掺入N元素后,可以明显的进步石墨负极的比容量,武汉大学的Kaifu Huo等[4]运用模版法制备了N掺杂介孔碳中空球资料,其在0.1A/g的电流密度下,比容量可达931mAh/g,0.5A/g的电流密度下,循环1100此,依然可以坚持485.7mAh/g的比容量。
金属硫化物首要指的是MoS2,其可逆容量可达1290mAh/g,远高于石墨资料,可是离子分散速率低、电子电导率低影响其功能发挥,为了战胜之一问题,Jie Shao等[5]以N掺杂石墨资料为基体,在上面成长MoS2纳米片,该资料体现出了杰出的电化学功能,在10A/g的超大电流密度下,比容量依然可达915mAh/g。
金属Li负极比容量可达3860mAh/g,电势低,导电性好,是一种抱负的锂离子电池负极资料,前期由于安全性问题而被石墨资料所替代,而近年来跟着Li-S电池和Li-O2电池的快速开展,对金属Li负极的研讨逐步深化,现已有多种手法可以按捺锂枝晶的成长,战胜金属Li充放电进程中的体积胀大,进步金属Li负极的安全性,改进循环功能,金属Li负极在锂离子电池中运用的机遇现已老练,据预算将锂离子电池的负极替换为金属锂,可以将锂离子电池的能量密度进步到440Wh/kg左右[6]。
进步锂离子电池的比能量是一个杂乱而艰巨的工程,需求咱们心爱的科研作业者们支付巨大的尽力,才干推进锂离子电池能量密度一点点的行进,在这里请答应小编向奋战在科研作业第一线的锂离子电池从业者说一声“你们辛苦了,你们不计报答,用很多勤劳的汗水推进锂离子电池技能不断前行,你们是最心爱的人”。
小编孤陋寡闻,上述总结和剖析不免有缺乏、遗失和过错之处,期望各位读者朋友可以及时为小编指出。