锂离子电池负极资料的研讨现状、开展及产业化

　　摘要：论说了近年来锂离子电池负极资料的研讨开展，碳负极资料的开发及改性处理办法以及非碳类负极资料的研讨开展，最终论说了碳负极资料的工业化开展状况。

　　要害词：锂离子电池；负极资料；现状；开展；

　　工业化 锂离子电池(Lithium Ion Battery，简称LIB) 是继镍镉电池、镍氢电池之后的第三代小型蓄电池。作为一种新式的化学电源，它具有作业电压高、比能量大、放电电位曲线平稳、自放电小、循环寿数长、低温功能好、无回忆、无污染等杰出的长处，能够满意人们对便携式电器所需求的电池小型轻量化和有利于环保的两层要求，广泛用于移动通讯、笔记本电脑、摄放一体机等小型电子设备，也是未来电动交通工具运用的抱负电源[1.2.3]。

　　锂离子电池自1992年由日本Sony公司商业化开端便迅速开展。2000年曾经国际上的锂离子电池工业根本由日本独霸。近年来，跟着我国和韩国的兴起，日本鹤立鸡群的局势被打破。2003年全球出产锂离子电池12.5亿只，其间我国出产4.5亿只（含日本独资和合资），国内电池公司产值大于2.8亿只，占全球锂离子电池总产值的20％以上。近几年我国锂离子电池产值平均以每年翻一番的的速度高速添加，专家猜测，未来几年，跟着一批骨干企业出产规模的不断扩大，搜集和笔记本电脑、摄像机、数码相机等便携产品的继续添加，我国锂离子电池工业仍将坚持年平均30％以上的添加速度，2004年国内小型锂离子电池可达日产200～300万只，全年产值超越6亿只[4]。

　　锂离子电池能否成功运用，要害在于能可逆地嵌入脱嵌锂离子的负极资料的制备。这类资料要求具有：
①在锂离子的嵌入反响中自由能改变小;
②锂离子在负极的固态结构中有高的分散率;
③高度可逆的嵌入反响;
④有杰出的电导率;
⑤热力学上安稳一起与电解质不发作反响。现在， 研讨作业首要会集在碳资料和其它具有特别结构的化合物。

　　1. 碳负极资料 碳负极锂离子电池在安全和循环寿数方面显示出较好的功能，并且碳资料价廉、无毒，现在产品锂离子电池广泛选用碳负极资料。 众所周知，碳资料品种繁复，现在研讨得较多且较为成功的碳负极资料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纤维、裂解聚合物和裂解碳等[5.6.7]。在很多的用作碳负极的资猜中，天然石墨具有低的嵌入电位，优秀的嵌入－脱嵌功能，是杰出的锂离子电池负极资料。一般锂在碳资猜中构成的化合物的理论表达式为LiC6，按化学计量的理论比容量为372mAh/g。近年来跟着对碳资料研讨作业的不断深入，现已发现经过对石墨和各类碳资料进行外表改性和结构调整，或使石墨部分无序化，或在各类碳资猜中构成纳米级的孔、洞和通道等结构，锂在其间的嵌入－脱嵌不光能够按化学计量LiC6进行，并且还能够有非化学计量嵌入－脱嵌，其比容量大大添加，由LiC6的理论值372mAh/g进步到700mAh/g～1000mAh/g，因而而使锂离子电池的比能量大大添加。所以近年来锂离子电池的研讨作业重点在碳负极资料的研讨上，且现已获得了许多新的开展。Okuno等[8]研讨了用中介相沥青焦炭(mesophase pitch carbon，MPC)润饰的焦炭电极，发现焦炭电极的比容量仅170mAh/g～250mAh/g，焦炭和MPC按4∶1的份额混合，比容量为277mAh/g，而用MPC润饰的焦炭电极端比容量为300mAh/g～310mAh/g。马树华等[9]在中介相微球石墨(MCMB)电极上人工堆积一层Li2CO3或LiOH膜，电极的容量及初度充放电功率均有必定的改善。 邓正华等[10]选用热离子体裂解天然气制备的天然气焦炭具有较好的嵌Li才能，初度放电容量为402mAh/g，充电量为235mAh/g，充放电功率为58.5%。冯熙康等[11]将石油焦在复原气氛中经2600℃处理后制得的人工石墨外部包覆碳层，发现处理后的这种资料有较高的比容量(330mAh/g)，较好的充放电功能，较低的自放电率。

　　三洋公司选用优质天然石墨作负极，石墨在高温下与适量的水蒸气效果，使其外表无定形化，这样Li+较简单嵌入石墨晶格中，然后进步其嵌Li的才能[12]。 碳负极的嵌Li才能对不同的资料有所不同，首要是受其结构的影响。如Sony公司运用聚糠醇的化合物，三洋公司运用天然石墨，松下公司选用中介相沥青基碳微球。一般说来，无定形碳具有较大的层距离和较小的层平面，如石墨为0.335nm，焦炭为0.34nm～0.35nm，有的硬碳高达0.38nm，Li+在其间的分散速度较快，能使电池更快地充放电[13]。Dohn等[14]描绘了石墨层距离d002与比容量的联系，标明随d002的增大，放电比容量增高。Takami[15]研讨了中介相沥青基纤维在不同温度下的层距离和分散系数，以为层距离取决于碳的石墨化程度，石墨化程度添加可下降Li+分散的活化能，并有利于Li+的分散。 高比容量的碳负极资料，能够极大地进步锂离子电池的比能量，可是部分裂解的碳化物有一个显着的缺陷便是电压滞后，即充电时Li+在0V(vs. Li+/Li)左右嵌入，而放电时在1V(vs. Li+/Li)脱嵌，虽然此类电池充电电压有4V，但实践上只要3V的作业电压。

　　Takami等[16]以为酚醛树脂、聚苯胺、微珠碳等显着有电压滞后现象。此外，这类资料的制备工序杂乱，本钱较高。天然鳞片石墨用作锂离子电池负极资料的不足之处在于石墨层间以较弱的分子间效果力即范德华力结合，充电时，跟着溶剂化锂离子的嵌入，层与层之间会发作剥离(exfoliaTIon)并构成新的外表，有机电解液在新构成的外表上不断复原分化构成新的SEI膜，既耗费了很多锂离子，加大了初度不可逆容量丢失，一起因为溶剂化锂离子的嵌入和脱出会引起石墨颗粒的体积胀大和缩短，致使颗粒间的通电网络部分中止，因而循环寿数很差。对鳞片石墨进行润饰，能够大大进步它的可逆容量和循环寿数[17.18]。Kuribayashi等[19]选用酚醛树脂包覆石墨，在700～1200℃慵懒气氛下热分化酚醛树脂，构成以石墨为中心、酚醛树脂热解碳为包覆层的低温热解碳包覆石墨。包覆层在很大程度上改善了石墨资料的界面性质。低温热解碳包覆的石墨不只具有低电位充、放电渠道;一起借助于与电解液相容性好的低温热解碳阻挠了溶剂分子与锂离子的共嵌入，避免了中心石墨资料在插锂过程中的层离，削减了初度充、放电过程中的不可逆容量丢失并延长了电极的循环寿数。此外，对碳资料的改性办法还有外表氧化、机械研磨和掺杂等，能够有用进步电极的电化学功能。

　　2．非碳负极资料 近年来对LIB非碳类负极资料的研讨也十分广泛。依据其组成一般可分为：锂过渡金属氮化物、过渡金属氧化物和纳米合金资料[20]。锂过渡金属氮化物具有很好的离子导电性、电子导电性和化学安稳性，用作锂离子电池负极资料，其放电电压一般在1.0V以上。电极的放电比容量、循环功能和充、放电曲线的平稳性因资料的品种不同而存在很大差异。

　　如Li3FeN2用作LIB负极时，放电容量为150mAh/g、放电电位在1.3V(vs Li/Li+)邻近，充、放电曲线十分平整，无放电滞后，但容量有显着衰减。Li3-xCoxN具有900mAh/g的高放电容量，放电电位在1.0V左右，但充、放电曲线不太平稳，有显着的电位滞后和容量衰减。现在来看，这类资料要到达实践运用，还需求进一步深入研讨。SnO/SnO2用作LIB负极具有比容量高、放电电位比较低(在0.4~0.6V vs Li/Li+邻近)的长处。但其初度不可逆容量丢失大、容量衰减较快，放电电位曲线不太平稳。SnO/SnO2因制备办法不同电化学功能有很大不同。如低压化学气相堆积法制备的SnO2可逆容量为500mAh/g以上，并且循环寿数比较抱负，100次循环今后也没有衰减。在SnO(SnO2)中引进一些非金属、金属氧化物，如B、Al、Ge、TI、Mn、Fe等并进行热处理，能够得到无定型的复合氧化物称为非晶态锡基复合氧化物(Amorphous TIn-based Composite Oxide 简称为ATCO)。与锡的氧化物(SnO/SnO2)比较锡基复合氧化物的循环寿数有了很大的进步，但仍然很难到达工业化规范。 纳米负极资料首要是期望使用资料的纳米特性，削减充放电过程中体积胀大和缩短对结构的影响，然后改善循环功能。实践运用标明:纳米特性的有用使用可改善这些负极资料的循环功能，可是离实践运用还有一段距离。要害原因是纳米粒子随循环的进行而逐步发作结合，然后又失去了纳米粒子特有的功能，导致结构被损坏，可逆容量发作衰减。此外，纳米资料的高本钱也成为约束其运用的一大妨碍。 某些金属如Sn、Si、Al等金属嵌入锂时，将会构成含锂量很高的锂-金属合金。如Sn的理论容量为990mAh/cm3，挨近石墨的理论体积比容量的10倍。合金负极资料的首要问题初度功率较低及循环安稳性问题，有必要处理负极资料在重复充放电过程中的体积效应构成电极结构损坏。单纯的金属资料负极循环功能很差，安全性也欠好。选用合金负极与其他柔性资料复合有望处理这些问题。 总归，非碳负极资料具有很高的体积能量密度，越来越引起引起科研作业者爱好，可是也存在着循环安稳性差，不可逆容量较大，以及资料制备本钱较高级缺陷，至今未能完成工业化。负极资料的开展趋势是以进步容量和循环安稳性为方针，经过各种办法将碳资料与各种高容量非碳负极资料复合以研讨开发新式可适用的高容量、非碳复合负极资料。

　　3．工业化现状 在锂离子电池负极资猜中，石墨类碳负极资料以其来历广泛，价格便宜，一直是负极资料的首要类型。除石墨化中心相碳微球（MCMB）、低端人工石墨占有小部分市场份额外，改性天然石墨正在获得越来越多的市场占有率。我国具有丰厚的天然石墨矿产资源，在以天然石墨为质料的锂离子负极资料的工业化方面，深圳贝特瑞电池资料有限公司以高新科技促进传统工业的开展，运用共同的整形分级、机械改性和热化学提纯技能，将一般鳞片石墨加工成球形石墨，将纯度进步到99.95%以上，最高能够到达99.9995%。并经过机械交融、化学改性等先进的外表改性技能研制、出产出具有国际抢先水平的高端负极资料产品，其初度放电容量达360mAh/g以上，初度功率大于95%，压实比达1.7g/cm3，循环寿数500次容量坚持在88%以上。

　　产品出口至日本、韩国、美国、加拿大、丹麦、印度等国家，并在国内40余家锂电厂家运用。该公司年产1800吨天然复合石墨（MSG、AMG、 616、717、818等）、1200吨人工石墨负极资料（SAG系列、NAG系列、316系列、317系列）、3000吨球形石墨（SG）、5000吨天然微粉石墨和600吨锰酸锂正极资料，并正在不断扩大出产规模，一起能够依据客户的需求、工艺、设备以及存在的问题为客户开发客户需求的产品。出产的产品品质安稳、均一，具有很好的电化学功能和杰出加工功能，可调产品的比外表积、振实密度、压实密度、不纯物含量和粒度散布等。首要出产设备和检测仪器均从国外进口，然后构成该公司共同的中心竞争力的一部分。在锂离子电池负极资料职业贝特瑞现已引领了该职业的开展方向。在锂离子电池负极资料范畴，该公司的锂离子电池负极资料的已站在新一代国产化资料运用的前沿，代表着石墨深加工的方向。为保证产品继续抢先，不断进行技能立异、产品立异、准则立异、思想理念立异，继续进行新产品开发，新近又推出了超高容量的合金负极资料(可逆容量>450mAh/g)、复合石墨PW系列、BF系列、纳米导电资料、锂离子动力电池用多元复合负极资料等产品。据来自全球电池强国——日本的威望信息标明：深圳市贝特瑞电子资料有限公司研制出产的锂电池负极资料现在处于国内榜首，国际第四的位置。