日本文部科学省为削减温室气体拟定了研讨开发战略,科学技能复兴组织(JST)在该战略的指引下正在推动“顶级低碳化技能开发(ALCA)”,2016年2月召开了有关该项意图开发范畴之一“新一代蓄电池”的技能阐明会。日本东北大学和关西大学经过讲演介绍了旨在完成锂硫(LIS)电池的新根底技能的开发状况。
作为“后锂离子电池”的有力替补而在活跃研制的是LIS电池。此次阐明会上介绍了多项为完成LIS电池而正在开发的根底技能。其间之一是日本东北大学原子分子资料科学高级研讨组织的教授折茂慎一和讲师宇底子笃领导的研制小组所开发的固体电解质。其电解质选用络合氢化物,在LIS电池上的运用备受等待。
LIS电池是正极资料选用硫、负极资料选用金属锂的电池。硫作为正极资料的理论容量密度约为1670mAh/g,是锂离子电池正极资料常用的三元资料的6倍以上。别的,金属锂作为负极资料的理论容量密度为3861mAh/g,是锂离子电池常用的负极资料碳(372mAh/g)的约10倍。能量密度有望较现在的锂离子电池大幅进步。
不过,LIS电池存在的问题是,假如电解质选用锂离子电池常用的有机电解液,则电池容量会跟着充放电循环明显削减。在电池的充放电反响过程中生成的硫与锂的中间体化合物会溶到电解液中,在负极侧产生反响,导致用于充放电的硫的数量大幅削减。
改动电解质或碳资料
对此,考虑的对策之一是,运用比液体安稳的固体电解质来避免硫溶出。东北大学的研制小组正在开发可用于这种固体电解质的络合氢化物。
该研制小组之所以着眼于络合氢化物,是因为这种物质用于电池时的安稳性较高。宇底子介绍说,“此前硫化物和氧化物作为固体电解质被广泛研讨,虽然有离子导电度十分高、能够用于电池的类型,但具有电池作业所需的安稳性的类型并不多”。 络合氢化物是指,由金属阳离子M(Li+、Na+、Mg2+等)和络阴离子(M‘H)n〔(BH4)-、(NH2)-、(AlH4)-、(AlH6)3-等〕构成的M(M’H)n物质。在150℃的高温下也不简单热分化,构成元素能够运用轻元素,只需在室温下单轴加压即可制作精细的电解质。不过,离子导电度较低,作业温度高。
例如,现在的电解液离子导电度为10-2S/cm以上(室温)。而络合氢化物之一的硼氢化锂(LiBH4)在390K(约120℃)温度下的离子导电度为2×10-3S/cm以上,在室温下约为10-7S/cm(图1、2)。该研制小组经过将BH4离子〔(BH4)-〕的一部分换成碘离子,将室温下的离子导电度进步到了10-5~10-4S/cm左右。不过,宇底子称,“要想完成与现在的锂离子电池相同水平的能量密度和输出密度,需求进步至10-3S/cm左右”。该研制小组除了LiBH4以外,还在探究其他多种络合氢化物。Li2B12H12(在60℃下为10-4S/cm左右)以及LiNH2和LiBH4的化合物等也是候选。
图1:试制的块状全固体锂硫电池的功能评测
东北大学教授折茂等人的研制小组开发。正极选用硫,容量密度高达800mAh/g(第20次)。
图2:试制的块状全固体TiS2/Li电池的功能评测
东北大学教授折茂等人的研制小组开发。正极选用TiS2,以0.2C能重复充放电300次以上。
实际上,该研制小组运用络合氢化物耐热性高的特性,与日立制作所共同开发了可在温度较高的发动机舱内运用的锂离子电池的根底技能。将该技能用于锂离子电池,在150℃的高温下也能保持理论容量90%的容量(图3)。
图3:完成高耐热锂离子电池的根底技能
东北大学教授折茂的研制小组与日立制作所共同开发。左为电池结构。右为电池电压与电池容量的联系。运用新技能(①+②)可保证理论容量90%的电池容量。
其间的重点是,经过把络合氢化物LiNH2与LiBH4的混合物层夹在正极层与固体电解质层之间,避免了二者之间随同充放电时的体积改动而产生的剥离现象。别的,在作为正极资料运用的三元活性物质的粘合剂中选用了Li-BTi-O(锂-硼-钛-氧)类氧化物,避免了正极资料与LiBH4触摸产生分化反响。
别的,为了避免LIS电池的硫溶出,关西大学化学生命工学部教授石川正司和副教授山县雅纪领导的研制小组开发的办法是,改动运用正极而非电解质吸附硫的碳资料。山县称,“假如运用具有1nm以下直径细孔的碳资料,流入细孔中的硫就不简单出来”,由此能避免硫跟着充放电循环而削减。
该研制小组除了这种碳资料外,还经过为硫正极粘合剂运用海藻酸钠进步了LIS电池的输出功率。选用海藻酸钠的一种——海藻酸镁作为粘合剂运用。运用海藻酸镁将硫-活性炭复合活性物质与导电助剂乙炔黑凝结到一同,制成正极资料。负极资料选用锂金属、电解质选用某种离子液体(仅运用阳离子和阴离子等离子构成的低熔点盐)试制的LIS电池,以0.5C充放电循环15次后,保持了约900mAh/g的高容量。选用其他离子液体作为电解质,还有充放电循环70次后仍能保持约900mAh/g高容量的类型,以及能够在2.0C下作为电池动作的类型。