锂离子电池负极资料的研讨进展
摘要：锂离子电池的石墨负极资料已商品化，但还存在一些难以克服的缺点。寻觅功能更为优秀的非碳负极资料仍然是锂离子电池研讨的重要课题。总述了在锂离子电池中已实践运用的碳素类负极资料的特色和研讨进展状况；介绍了正在探究中的锂离子电池非碳负极资料的研讨现状。
关键词：锂离子电池；负极资料；非碳负极资料；研讨进展
锂离子电池的负极是由负极活性物质碳资料或非碳资料、粘合剂和增加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂改在铜箔两边，经枯燥、滚压而成。锂离子电池能否成功地制成，关键在于能否制备出可逆地脱／嵌锂离子的负极资料。
一般来说，挑选一种好的负极资料应遵从以下准则：比能量高；相对锂电极的电极电位低；充放电反响可逆性好；与电解液和粘结剂的兼容性好；比外表积小(<10m2/g)，真密度高(>2.0g/cm3)；嵌锂进程中尺度和机械安稳性好；资源丰富，价格低廉；在空气中安稳、无毒副效果。现在，已实践用于锂离子电池的负极资料一般都是碳素资料，如石墨、软碳(如焦炭等)、硬碳等。正在探究的负极资料有氮化物、PAS、锡基氧化物、锡合金、纳米负极资料，以及其他的一些金属间化合物等。文章将已有用的碳素资料和正在探究的非碳资料的研讨现状作扼要介绍。
1 碳负极资料
1.1 石墨石墨资料导电性好，结晶度较高，具有杰出的层状结构，合适锂的嵌入-脱嵌，构成锂-石墨层间化合物Li-GIC，充放电比容量可达300mAh/g以上，充放电功率在90％以上，不可逆容量低于50mAh/ g。锂在石墨中脱嵌反响发作在0~0.25V左右(vs. Li+/Li)，具有杰出的充放电电位渠道，可与供给锂源的正极资料LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4等匹配，组成的电池均匀输出电压高，是现在锂离子电池运用最多的负极资料。石墨包含人工石墨和天然石墨两大类。人工石墨是将易石墨化炭(如沥青焦炭)在N2气氛中于 1900~2800℃经高温石墨化处理制得。常见人工石墨有中心相碳微球(MCMB)和石墨纤维。天然石墨有无定形石墨和鳞片石墨两种。无定形石墨纯度低，石墨晶面距离(d002)为0.336nm。首要为2H晶面排序结构，即按ABAB ……顺序排列，可逆比容量仅260 mAh/g，不可逆比容量在100mAh/g以上。鳞片石墨晶面距离(d002)为0.335nm，首要为2H+3R晶面排序结构，即石墨层按ABAB……及ABCABC……两种顺序排列。含碳99％以上的鳞片石墨，可逆容量可达 300~350mAh/g。因为石墨距离(d002=0.34nm)小于锂-层间化合物Li-GIC的晶面层距离(d002=0.37nm)，致使在充放电进程中，石墨层距离改动，易构成石墨层掉落、粉化，还会发作锂与有机溶剂一起嵌入石墨层及有机溶剂分化，将影响电池循环功能。因此，人们又研讨了其他的一些石墨资料，如改性石墨和石墨化碳纤维。
1.2 软碳软碳即易石墨化碳，是指在2500℃以上的高温下能石墨化的无定形碳。软碳的结晶度(即石墨化度)低，晶粒尺度小，晶面距离(d002)较大，与电解液的相容性好，但初次充放电的不可逆容量较高，输出电压较低，无显着的充放电渠道电位。常见的软碳有石油焦、针状焦、碳纤维、碳微球等。
1.3 硬碳硬碳是指难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳，这类碳在2500℃以上的高温也难以石墨化。常见的硬碳有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇 PFA-C等)、有机聚合物热解碳(PVA，PVC，PVDF， PAN等)、碳黑(乙炔黑)，其间，聚糠醇树脂碳 PFA-C，日本Sony公司已用作锂离子电池负极资料。PFA-C的容量可达400mAh/g，PFA-C晶面距离 (d002)适当，这有利于锂的嵌入而不会引起结构显着胀大，具有很好的充放电循环功能。另一种硬碳资料是由酚醛树脂在800℃以下热解得到的非晶体半导体资料多并苯(PAS)，其容量高达800mAh/g，晶面距离为0.37-0.40nm，有利于锂在其间嵌入-脱嵌，循环功能好。
2 非碳负极资料
2.1 氮化物锂-碳资料有杰出的可充电功能，锂嵌入时体积改变小，安全功能好，是一种杰出的负极资料并早已工业运用，但比容量较低(LiC6为372mAh/g)，碳资料解领会导致容量衰减。因此，人们便设法寻觅一些其他的非碳负极资料以代替碳负极资料，然后处理此问题。近几年来，有许多科研作业者对氮化物系统进行了研讨。氮化物的组成最早可追溯至20世纪 40~50年代，德国的R.Juza等对此打开了组成与结构方面的研讨[1]；而20世纪80年代对Li3N作为固体电解质的研讨较多。Li3N有很好的离子导电性，但其分化电压很低(0.44V)，显着不宜直接作为电极资料。而过渡金属氮化物则有好的化学安稳性和电子导电性，锂—过渡金属氮化物兼有两者性质，应适合作为电极资料。氮化物系统属反萤石或Li3N结构的化合物，具有杰出的离子导电性(Li3N电导率为10-3S•cm-1)，电极电位挨近金属锂，有或许用作锂离子电池的负极。现在，人们已研讨的氮化物系统资料有归于反萤石结构的Li7MnN4和Li3FeN2，和归于Li3N结构的 Li3-xCoxNoLi7MnN4和Li3FeN2都有杰出的可逆性和高的比容量，其首要功能如表1所示。
2.2 金属氧化物碳作为锂离子电池的负极，因为在有机电解质溶液中碳外表构成能让电子和锂离子自在经过的钝化层，这种钝化层确保了碳电极杰出的循环功能。但是，也会引起严峻的初次充放电不可逆容量的丢失，有时甚至能引起碳电极内部的结构改变和电接触不良。别的，高温下也或许因保护层的分化而导致电池失效或发生安全问题，因此，几乎在研讨碳负极的一起，寻觅电位与Li+/Li电对附近的其他负极资料的作业一向遭到重视，如现在首要研讨的SnO、WO2、 MoO2、VO2、TIO2、LixFe2O3、Li4Mn2O12、Li4TI5O12等，而其间的SnO资料更是研讨中的要点。这是因为锡基氧化物储锂资料有容量密度较高、清洁无污染、质料来历广泛、价格便宜等长处。1997年，Yoshio ldota[2]等报导了非晶态氧化亚锡基储锂资料，其可逆放电容量到达600mAh•g-1，嵌脱锂电位均较低，电极结构安稳，循环功能较好。Nam[3]等用电子束堆积1μm厚的SnO作为薄膜锂离子电池的负极资料，经充放电100次显现容量超出300mAh•g-1。SC Nam等[3]用化学气相堆积法制备出结晶态SnO2薄膜，经循环伏安实验标明，在第1次循环中存在不可逆容量，以为是无定形Li2O和金属锡的生成引起的，在今后的循环中，金属锡作为可逆电极，容量到达500mAh• g-1，并表现出杰出的循环功能。
2.3 金属间化合物锂与金属氧化物的电极反响与锂在碳资猜中嵌人-脱出反响不同，前者是Li与其他金属的合金化和去合金化进程，以金属氧化物为负极时，充电进程初次构成的Li2O在负极中可起结构支撑体效果，但又存在较大的不可逆容量。所以，为了下降电极的不可逆容量，又能坚持负极结构的安稳，能够选用金属间化合物来作为锂离子电池的负极。但也应注意到， Li-M合金的可逆生成与分化随同着巨大的体积改变，引起合金割裂。而处理的办法，一是制备颗粒极细的活性资料，使之不能构成大的原子簇，其二是运用滑陛或非活性的复合合金。其间不与Li反响的慵懒金属作为基体与导电成分包容合金组分。在这方面，前人已作了许多的研讨。Mao Ou等 [4-6]组成了Sn-Fe-I粉末；M.M.Thackeray[7]及D． Larcher等[8]研讨了Cu-Sn合金的储锂性质；J.O. Besenhard[9]用固相法组成了多晶Sn-Sb合金，用电解法组成了纳米晶形Sn-Sb合金；J.Yangt[10]、李泓[11]等人在水溶液中别离以NaBH4和Zn粉作还原剂，制得纳米Sn-Sb合金；C.M.Ehrilich[12]等以MM法组成了Sn-Ni合金。Fang•L[13]等研讨了非晶形的Sn-Ca合金。效果发现，这些合金的初始储锂量都较大，但循环功能都不甚抱负，详见表2。要获得较好的循环功能，则其容量就要下降较多(200mAh/g左右)，且循环区间较为狭隘，使运用遭到必定约束。Hirokil S等人[14]用机械合金法(MA)组成Mg2.0Ce。发现25h时MA结晶度为90％，初次容量为320mAh/g。100h时MA结晶度近似为0，初次容量为25mAh/g，但循环功能好。HansuK等[15]研讨了Mg-Si合金，发现Mg2Si作负极容量约为 1370mAh/g，电压曲线平整，但因为大的体积改变导致电极的掉落。Hansu K等人[16]还研讨了Mg-N合金，发现Mg75N25在室温下与Li反响，循环性较纯Mg大大改进。Cao.G.S等[17]经过真空熔炼法制备 Zn4Sb3(-C7)，初次容量为581mAh/g。10次循环后容量为402mAh/g。Huang.S.M等[18]制备SiAg合金。其间经50h磨的SiAg电极显现较好的循环性和较小的容量丢失，在超越50次循环后，可逆容量为 280mAh/g。Zhang LT等[19]研制出CoFe3Sb12，初次可逆容量为490mAh/g，在10次循环后，可逆容量仍高于240mAh/g。而对Al的有关研讨，近年来也有不少报导。依据A1-Li二元相图可知，Al和Li能够构成3种或许的金属间化合物A1Li、Al2Li3和Al4Li9。所以，Al电极的理论最大容锂值是均匀每个灿原子吸收2.25个 Li原子，也便是对应着富Li相Al4Li9，其理论比容量为2234mAh/g，远远高于石墨的理论比容量372mAh/g。但以纯Al作负极时，相同存在容量丢失大且循环功能差的问题[20]。Hamon等[20]以为纯A1作为锂离子电池负极具有高于1000mAh/g的比容量，是因为锂离子在嵌入、脱出的进程中与Al构成了非晶态的Li-Al合金。而其较差的循环性则是因为Al电极在充放电循环进程中所发生的巨大体积改变而构成的。
一起，Hamon等人也发现，A1箔试样越薄，经充放电循环后，电极的体积改变越小，然后其循环性也越好。这也证明了要处理Li-M合金在可逆生成与分化时所随同的巨大体积改变而导致电极循环性较差的问题，咱们能够制备颗粒极细的活性资料或超薄的薄膜资料。别的，咱们也能够选用在能与Li反响的单质金属中增加慵懒金属元素制备一些活性或非活性的复合合金以处理此问题。Machill等[21-22]为改进AI电极的循环功能，能够在Al电极中增加一些溶于Al的或许能够和Al构成金属间化合物的金属元素，例如Ni、Cu、Mg等，以改进Li在嵌入负极进程中的分散速度，然后进步A1电极的循环功能。虽然在Al电极中增加其它的金属元素会导致其比容量和能量密度的削减，但由此带来的循环功能的进步却能够补偿此缺乏。因此，Al基金属间化合物作为锂离子电池负极资料具有宽广的发展前景。
3 定论近年来对锂离子电池负极资料的有用化研讨作业基本上围绕着怎么进步质量比容量与体积比容量、初次充放电功率、循环功能及下降成本这几方面打开。石墨负极资料已成功商品化，但还有一些难以克服的缺点。这是因为碳负极在有机电解液中会构成钝化层(SEI层)，该层虽可传递电子和锂离子，但会引起初始容量的不可逆丢失；而且碳电极的电位与金属锂的电位很挨近，当电池过充电时，碳电极外表易分出金属锂，然后或许会构成锂枝晶而引起短路；其次，在高温下，碳负极上的保护层或许分化而导致电池着火；别的，碳电极的功能受制备工艺的影响很大。鉴于以上状况，寻觅功能更为杰出的非碳负极资料仍是锂离子电池研讨的重要课题。近年来，有许多研讨者都报告了他们研讨非碳负极资料所获得的效果，尤其在有关金属间化合物方面。他们的研讨效果标明，金属基化合物相对于纯金属负极资料来说，比容量虽有少数的下降，但循环功能却有显着的改进。其原因是因为在活性金属中增加其它金属元素后，能显着地削减该金属负极在循环进程中的体积改变，而且引进的其它的慵懒金属还可作为骨架资料承载部分成分。就现在来说，金属化合物的锂化研讨首要会集在Sn基金属间化合物。这是因为Sn能与L1反响构成多种不同的金属间化合物，而且它们的嵌锂容量都比较高，因此Sn基金属间化合物不光可到达好的循环功能，而且比容量也不会下降许多。Al也能构成多种金属间化合物，但现在研讨相对较少。
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