习惯上,咱们所说的三元资料一般是指镍钴锰酸锂NCM正极资料(实际上也有负极三元资料),Ni、Co、Mn三种金属元素能够依照不同的配比得出不同品种的三元资料。
通式为LiNi1-x-yCoxMnyO2,常见的配比有111,424,523,622,811,咱们留意以上份额的排序是N:C:M,我国和国外的叫法不一样。此外还要留意的一点便是NCA资料尽管常常和NCM一同被提及,但精确的说NCA资料算是二元高Ni资料,不能列在三元资料里边。
三元资料的组成办法比照
化学共沉积法,又分为直接化学共沉积法和直接化学共沉积法。一般是把化学原料以溶液状况混合,并向溶液中参加恰当的沉积剂,使溶液中现已混合均匀的各个组分按化学计量比共沉积出来,或许在溶液中先反响沉积出一种中心产品,再把它煅烧分化制备出微细粉料。
直接化学共沉积法是将Li、Ni、Co、Mn盐一起共沉积,过滤洗刷枯燥后再进行高温焙烧。直接化学共沉积法是先组成Ni、Co、Mn三元混合共沉积,过滤洗刷枯燥后与锂盐混合烧结;或许在生成Ni、Co、Mn三元混合共沉积后不经过过滤而是将包括锂盐和混合共沉积的溶液蒸腾或冷冻枯燥,然后再对枯燥物进行高温焙烧。
与传统的固相组成技能比较,选用共沉积办法能够使资料到达分子或原子线度化学计量比混合,易得到粒径小、混合均匀的前驱体,并且煅烧的温度较低,组成产品组分均匀,重现性好,条件简略操控,操作简略,商业化出产选用此办法。此外还有其他的办法如固相组成法,溶胶-凝胶法等。
三种元素的作用和优缺点
NCM622资料结构示意图
引进3+Co:削减阳离子混合占位,安稳资料的层状结构,下降阻抗值,进步电导率,进步循环和倍率功能。
引进2+Ni:可进步资料的容量(进步资料的体积能量密度),而因为Li和Ni类似的半径,过多的Ni也会因为与Li产生位错现象导致锂镍混排,锂层中镍离子浓度越大,锂在层状结构中的脱嵌越难,导致电化学功能变差。
图中(b)给出了Ni和Li的混排示意图
引进4+Mn:不只能够下降资料本钱,并且还能够进步资料的安全性和安稳性。但过高的Mn含量会简略呈现尖晶石相而损坏层状结构, 使容量下降,循环衰减。
三元资料高PH影响?
咱们都知道,高Ni三元资料是未来高能量密度动力电池运用方向,但是为何一向用欠好呢?这其间一个最重要的原因便是资料碱性大,浆料吸水后极简略构成果冻。其对出产环境和工艺操控能力的要求,咱们压根就用欠好。下降外表残碱含量关于三元资料在电池里的运用具有非常重要的含义。
高Ph来自于哪里?这是因为三元资料组成中锂盐过量,剩余的锂盐在高温煅烧后的产品主要是Li的氧化物,与空气中的H2O和CO2反响再次生成LiOH和Li2CO3,残留在资料外表,使资料的pH 值较高。
此外,在高Ni系统中因为化合价平衡的约束,使资猜中Ni有一部分以3+的方式存在,而剩余的Li 在资料外表易构成LiOH和Li2CO3,Ni含量越高外表含碱量越大,匀浆和涂布进程中越简略吸水构成浆料果冻状。
一起, 需求留意的是这些残留的锂盐不只电化学活性较大, 并且因碳酸锂等在高压下分化导致电池充放电进程中电池的产气现象。
怎么下降三元资料的PH?
一般从源头来操控前驱体的PH和出产环境,下降锂盐份额,调整烧结准则,让锂能快速分散到晶体内部。对资料水洗,然后二次烧结下降外表残碱含量,但相应的会丢失一部分电功能。外表包覆也是下降三元资料外表残碱含量的有用办法。
三元资料改性办法?
用金属氧化物(Al2O3,TiO2,ZnO,ZrO2等)润饰三元资料外表,使资料与电解液机械分隔,削减资料与电解液副反响,按捺金属离子的溶解,ZrO2、TiO2和Al2O3氧化物的包覆能阻挠充放电进程中阻抗变大,进步资料的循环功能,其间 ZrO2的包覆引发资料外表阻抗增大起伏最小,Al2O3的包覆不会下降初始放电容量。
怎么进步三元资料的安全性?
三元电池特别是111系统以上的三元电池安全性一向困扰着业界,从上一年年头开端的动力电池道路挑选限制三元电池,以及年底对三元电池的解禁。这些都和往后动力电池运用哪个资料系统愈加安全休戚相关。
并且跟着NCM能量密度的不断进步,资料的热安稳性会越来越差。下图表述的是跟着Ni含量的升高资料的分化温度逐步下降。
怎么进步三元资料的安全性?简略说几点比较重要的。首先从三元资料自身来讲:
①、进行陶瓷氧化铝的包覆,Al2O3经过构成Al-O-F 和Al-F 层能够耗费电池系统中的HF,充电电压能够进步到 4.5V;
②、操控Ni的含量在合理的规模(811当然比622更不安稳);
③、进行参杂其他金属元素(Al ,Mg ,Ti,Zr)这些恰当的参杂包覆能够进步资料的结构安稳性,热安稳性以及循环的安稳性等。
其次,在和电池系统中其他资料的配合上也要下功夫研讨:
①、电解液中参加高沸点和闪点的阻燃添加剂,常见的有有机磷,氟代磷酸酯系列;
②、陶瓷阻隔阂的挑选,进步隔阂基材和涂层的厚度,运用新式的耐高温 缩短率低的无纺布资料等。
此外,常见的还有不同正极资料的混合运用,到达优势互补的作用,比方三元混合锰酸锂改进电池的安全性。个人认为,国内短期内能够规模化运用的三元资料为622系统,更高的系统乃至NCA用到动力电池系统以国内现有的技能水平很难驾御。