1导言
选用电化学双电层原理的超级电容器—— 双电层电容器（Electric Double Layer Capacitor; EDLC），也叫功率电容器（PowerCapacitor），是一种介于一般电容器和二次电池之间的新式储能设备。超级电容器集高能量密度、高功率密度、长寿数等特性于一身，具有作业温度宽、可靠性高、可快速循环充放电和长期放电等特色，广泛用作微机的备用电源、太阳能充电器、报警设备、家用电器、照相机闪光灯和飞机的点火设备等，尤其是在电动汽车领域中的开发运用已引起全世界的广泛注重。
超级电容器的储能原理不同于蓄电池，其充放电进程的容量状况有其本身的特色。超级电容器受充放电电流、温度、充放电循环次数等要素影响，其间充放电流是最首要的影响要素。因为超级电容器一般选用恒流限压充电的办法，本文首要剖析恒流充电条件下的超级电容器特性。恒流限压充电的办法为操控最高电压为Umax，恒流充电完毕后转入恒压浮充，直到超级电容器充溢。选用这种充电办法的长处是：第一阶段选用较大电流以节约充电时刻，后期选用恒压充电可在充电完毕前到达小电流充电，既确保充溢，又可防止超级电容器内部高温而影响超级电容器的容量特性。
2 超级电容器原理及长处
根据电极挑选的不同，超级电容器首要有碳基超级电容器、金属氧化物超级电容器和聚合物超级电容器等类型，现在运用最为广泛的为碳基超级电容器。电化学双电层电容器的功能在很大程度上取决于碳资料的性质，电极资料的外表积、粒径散布、电导率、电化学安稳性等要素都能影响电容器的功能。
碳基超级电容器的电极资料由碳资料构成，运用有机电解液作为介质，活性炭与电解液之间构成离子双电层，通过极化电解液来储能，能量储存于双电层和电极内部，其原理如图1所示。当用直流电源为超级电容器单体充电时，电解质中的正、负离子集合到固体电极外表，构成“电极/溶液”双电层，用以储存电荷。双电层厚度的构成，依赖于电解质的浓度和离子的尺度，其容量正比于电极外表积，而与“电极/溶液”双电层的厚度成反比；其贮能量受电极资料外表积、多孔电极孔隙率和电解质活度等要素的影响。
双电层电容原理图
图1 双电层电容原理图
超级电容器是一种电化学元件，储能进程中并不产生化学反响，且储能进程是可逆的，因而超级电容器重复充放电能够到达数十万次，且不会形成环境污染；超级电容器具有十分高的功率密度，为电池的10—100倍，适用于短时刻高功率输出；充电速度快且形式简略，能够选用大电流充电，能在几十秒到数分钟内完结充电进程，是真实意义上的快速充电；无需检测是否充溢，过充无风险；运用寿数长，充放电进程中产生的电化学反响具有杰出的可逆性；低温功能优越，超级电容器充放电进程中产生的电荷转移大部分都在电极活性物质外表进行，容量随温度的衰减十分小。鉴于其优秀特性，超级电容器十分适合在多种体系中运用。
3 超级电容器恒流充电特性剖析
3.1 等效电路模型
超级电容器单体的根本结构：集电板、电极、电解质和阻隔阂。超级电容的储能原理根据多孔资料“电极/溶液”界面的双电层结构，从阻抗视点剖析，参阅S.A.Hashmi等人的模仿电路，等效电路为一般的RC电路［6］。
超级电容器的等效模型如图2所示。其间，EPR为等效并联内阻，ESR为等效串联内阻，C为等效容抗，L为电容感抗。EPR首要影响超级电容器的漏电流，然后影响电容的长期储能功能，EPR一般很大，能够到达几万欧姆，所以漏电流很小。L代表电容器的理性成分，它是与作业频率有关的重量。
超级电容器的等效模型
图2 超级电容器的等效模型
3.2 等效串联电阻对充电进程影响剖析
约束超级电容器运用的首要要素是电容器的等效串联电阻ESR过大，约束了其大电流输出才能。双电层电容器ESR是反映其功能的一个重要目标。电容器的等效电阻首要由电极物质内阻、溶液内阻、触摸电阻等构成。等效串联电阻的外在表现为：当电极充电到某一安稳电位满意长期，电容开端放电时电极电位会有一个突降U。该现象影响超级电容器的有用储能量，并随充电电流的添加，端电压的骤变起伏添加，有用储能量下降。
因为超级电容器在恒电流充放电进程中，电流的巨细或方向在充电进程完毕和放电进程完毕时产生改动，所以能够通过电流阶越办法测定电容器等效串联电阻。具体办法是准确记载改动电流巨细及方向时电容器电压的改动，使用联系式ESR=U/I核算电容器的等效串联电阻。室温下，将额外容量为2700F的超级电容器单体的额外电压Umax=2.7V确定为作业电压上限，Umin=1.35V确定为作业电压下限，别离使用恒流I=20A，50A，100A对超级电容器进行充电测验。
图3标明了充电进程中超级电容器电压的改动状况。超级电容器充电电压根本呈线性改动：在充电初始阶段，超级电容器电压上升很快，中心改动相对陡峭，之后上升起伏再次加速，在充电初始和充电末阶段有显着的电压动摇；充电电流越大，满充时刻越短，验证了超级电容器大电流快速充电的特色。具体剖析超级电容器端电压动摇原因，端电压改动起伏ΔU（ΔU1《ΔU2《ΔU3）首要受充电电流和等效串联电阻的影响，这两个要素的效果使超级电容器的有用储能量产生改动，且跟着充电电流的添加，电容器有用端电压规模缩短，导致有用储能量下降。
超级电容器恒流充电端电压改动
图3 超级电容器恒流充电端电压改动
3.3 容量特性剖析
根据电容原理有
公式 
（1）
式中：I—电流；C—电容；dVc—因电容放电引起的电压改动量；dt—放电时刻改动量。
dVc=Idt/C （2）
等效串联电阻部分引起的电压降：
公式
超级电容器端电压总改动dV为：
公式
改换可得所需超级电容器的容量C：
公式
关于多孔碳资料做极化电极的超级电容器，其存储电荷的电容C与碳资料的外表性质严密相关，其间多孔碳电极的比外表积和微观孔径尺度散布是影响超级电容器双电层容量的重要要素。
试验中，别离使用电流为10A、20A、30A、50A、70A、90A、100A对同一超级电容器进行恒流充电，并丈量电容器的电容，成果如图 4所示。
超级电容器恒流充电容量改动图
图4 超级电容器恒流充电容量改动图
在动态作业状况下，用线性函数拟合来猜测超级电容器在恣意作业电流水平点对应的超级电容器静电容量C值。使用Matlab对获取的电容值进行3阶拟合，对应函数为f（x）=0.2×3-143.×2+2749.5。如图4所示，超级电容器的容量随充电电流的添加而下降。结合超级电容器的内部构成剖析，超级电容器的转化功率和有用容量，受其有用内阻和充放电电流的影响，要使其贮能量最大化，就要使容量最大化，即要求电极外表积最大化和双电层厚度的最小化。在充电进程中，充电电流密度影响着电极极化反响的比外表积和微孔传输反响粒子、离子电荷的速度，并因充电电流增大，碳电极的有用反响外表和微孔使用率减小而导致容量下降。
3.4 根据阻抗剖析的电压改动
使用超级电容器等效的RC网络电路，在复数域树立其等效电路方程，由Laplace改换和卷积运算获取等效电路的阻抗归纳函数。
在复数域上，该电路的复数阻抗Z（s）与电压U（s）的联系标明为：
公式
式中：I（s）—复数域上的充电电流值；s—复数变量；
使用Laplace反改换，时刻域上的电压V（t）为：
公式
设阻抗函数为：Z（t）=R+t/C，则
公式
鉴于试验数据与卷积核算数据之间的误差随充电电流而不同，调查阻抗函数Z（t）的特色，引进容抗指数p批改阻抗函数的容性阻抗，使之更迫临实践的多孔电极动力学功能。
公式
当p值为1时，那么Z（t）为原RC模型的阻抗函数。根据咱们的剖析，小电流充电时电容器的特性越来越挨近RC电路。从充电进程的试验数据断定 p在1.03时，阻抗函数比较符合实践电路特性。
根据前文使用Laplace改换和卷积运算剖析超级电容器阻抗，能够得到超级电容器在充电进程的电压值V（t）=d/dt［I（t）* Z（t）］，其间I（t）为充电电流值，Z（t）为超级电容器的阻抗。
因为超级电容器一般选用恒流限压充电的办法，本文首要剖析恒流充电条件下超级电容器的电压改动状况。别离使用恒流I=20A，50A，100A 对同一超级电容器进行充电测验，记载其电压改动，并将实践曲线改动与理论电压改动曲线进行比较。
比照试验数据和仿真成果可知（图5），小电流充电时，卷积运算成果与试验数据的一致性较好，电流和电压的改动趋势与实践超级电容器的充电改动相一致，证明了RC等效电路能够较好的标明超级电容器的特性。从阻抗视点剖析，参数R和C对仿真成果的影响不同，参数R只改动开端时的电压骤变，不影响线性部分的斜率，而参数C 决议着线性部分的斜率，影响着它与实践试验数据的迫临程度。
恒流充电电压改动图
图5 恒流充电电压改动图
3.5 储能量改动剖析：
若选用恒流充电，电容C不随超级电容器的端电压改动，则恣意t时刻的储能量可标明为：
公式
式中：Qt—充电恣意时刻的电荷量；Vt—恒流充电条件下恣意时刻的电压值；V0—电容充电下限值；I—充电电流。
超级电容器储能量Et与充电电流、作业电压规模、环境温度等要素有关。图6描绘了在室温条件和上述规则的作业电压规模中，超级电容器储能量与充电电流的函数改动联系，使用Matlab拟合剖析，拟合函数为f（x）=0.01×2-1.82x+9404.42。小电流（小于50A）和中等程度电流（50A～70A）充电，取得的电能储量值比较挨近，根本坚持安稳，但跟着充放电电流的增大（大于70A），其电能储量值敏捷下降，下降梯度大，所以大电流在完成快速充电的一起，超级电容器的储能量遭到了较大的约束。
储能量与电流联系改动图
图6 储能量与电流联系改动图
3.6 充电功率剖析
充放电循环试验中，因为超级电容器等效电阻的影响，根据库仑功率，充电进程中实践耗费的能量Wk要大于超级电容器的可用储能量Et，二者之间的比值界说为超级电容器的充电功率［12］。
公式
图7描绘了恒流充电条件下，超级电容器充电功率随充电电流的改动联系。当充电电流较小时，充电功率相对较低；跟着充电电流的添加，充电功率逐步升高；当充电电流持续增大到必定水平点，充电功率下降，即中等程度的充电电流对应着较高的充电功率。所以在挑选超级电容器充电电流时，应该归纳考虑超级电容器的充电时刻、储能量和充电功率等要素，以期满意用户实践需求并完成超级电容器的最佳装备。
充电功率与电流联系改动图
图7 充电功率与电流联系改动图
3.7 循环寿数剖析
超级电容器的循环寿数能够很长，理论上循环寿数是无限，实践中，尽管遭到隔阂影响、电解液安稳性等要素约束，循环寿数也可高达数十万次。选用安稳充电稳压办法进行充放电循环，丈量时刻序列的超级电容值，能够归纳判别超级电容器的循环运用寿数［13］。从图8能够看出，通过3000次循环，混合电容器的电容和能量密度简直无衰减，阐明电容器具有安稳的充放电功能，循环寿数长。
超级电容器循环寿数剖析
图8 超级电容器循环寿数剖析
电容器容量在3000次循环时电容容量到达最大值，整个循环进程中容量改动不大。结合超级电容器的内部构成剖析：刚开端进行充放循环时，电极外表最外层的活性物质与电解液触摸较好，得以充分使用，而内腔中部分活性炭的中微孔未被使用；跟着充放电循环次数的添加，越来越多的中微孔湿润，传递电荷的速度加速，然后使电容器的容量呈上升趋势；但是跟着循环的持续进行，活性物质存储电荷的活性有所下降，电容器的容量有所衰减。
3.8 漏电流的测验
任何超级电容器都会在通电的状况下，通过内部并联电阻EPR放电，这个放电电流称为漏电流，它会影响超级电容器单元的自放电。因为漏电流的存在，内部并联电阻的巨细将决议串联的超级电容器单元上的电压分配，当超级电容器上的电压安稳后，各个单元上的电压将跟着漏电流的不同而产生改动，而不是跟着容值不同而改动。为了补偿漏电流的改动，常选用的办法是在每一个单元周围并联一个电阻，来操控整个单元的漏电流。这种办法有用地下降了各单元之间相应并联电阻的改动［14］。
因为超级电容器静电容量十分大，因而规则在该电容器上施加作业电压30min后所测得的电流为该电容器的漏电流［15］。测验试验如图9所示，温度为（25±5）℃；施加电压为电容器的作业电压，且在测验进程中电源电压动摇不超越±0.01V；充电时刻为60min；取样电阻10Ω。由漏电流测验图（见图9）得核算公式为：
公式
漏电流测验图
超级电容器的漏电流和循环次数的联系如图10所示，开端循环时漏电流较大，漏电电流随测验的进行快速下降。首要因为在前几回循环进程中，充电时尽管有很多电荷堆集在电极外表构成双电层，因为电解液在电极内部传递电荷的速度较慢，使得活性炭内腔中很多孔未得到充分使用，靠静电招引在“电极/溶液” 界面上堆集部分电荷在放电瞬间开释，导致了比较大的漏电流。跟着恒压时刻的延伸，漏电流逐步减小，30min后根本趋于平稳。循环1000次后，电容器的漏电流坚持在4mA以下的较小规模内，5000次减小到2mA，标明电容器功能在循环后趋于安稳，具有较长的循环寿数。
不同循环次数后电容器的漏电流测验曲线
图10 不同循环次数后电容器的漏电流测验曲线
4 结语
超级电容器一般选用恒流稳压充电的办法，理论剖析及测验成果标明：
（1）从阻抗视点剖析，选用RC等效电路能够较好地描绘超级电容器的根本特性；
（2）恒流充电始末阶段有显着电压动摇，电压动摇起伏首要受充电电流和等效串联电阻的影响，然后影响超级电容器的有用储能量；
（3）超级电容器的容量随充电电流的添加而下降，相应拟合函数为 f（x）=0.2×3-143.×2+2749.5；
（4）由Laplace改换和卷积运算获取等效电路的阻抗归纳函数Z（t）=R+t/C，能够得到超级电容器在充电状况的电压值V（t）=d /dt［I（t）* Z（t）］；
（5）超级电容器储能量与充电电流的拟合函数为f（x）=0.01×2-1.82x+9404.42。中、小程度恒流充电，取得的电能储量值比较安稳，大电流充电在完成充电时刻缩短的一起，超级电容器的储能量遭到了较大的约束；
（6）当充电电流较小时，充电功率相对较小，中等程度的充电电流对应着较高的充电功率，当充电电流增大到必定水平点，充电功率下降；
（7）在挑选超级电容器充电电流时，应该归纳考虑超级电容器的充电时刻、储能量和充电功率等要素，以期满意用户实践需求并完成超级电容器的最佳装备；
（8）通过3000次循环，混合电容器的电容和能量密度简直无衰减，阐明电容器具有安稳的充放电功能，循环寿数长；
（9）开端循环时超级电容器漏电流较大，30min后根本趋于平稳，标明电容器功能在循环后趋于安稳，具有较长的循环寿数。
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