跟着电子技术的不断发展,也逐步走进了咱们的日常日子之中,无论是智能手机,仍是平板电脑等都可以见到锂离子电池的身影,一般来说消费级电子产品的更新和换代速度很快,因而锂离子电池的寿数一般规划到500次以上也就基本上满意需求了,可是关于一些需求长期运用的范畴,例如规划寿数一般要到达十年左右,要满意如此长期的运用寿数需求,锂离子电池的寿数一般需求规划到1000次以上,乃至是3000次,这就需求咱们对锂离子电池老化和衰降进程的机理有深化的知道。
影响锂离子电池寿数的要素许多,例如电极的成分和结构,电解液的选用,以及运用的条件等。
锂离子电池的电解液一般包括,溶剂盐(常见的为LiPF6)和直链碳酸酯,如DMC,EMC和DEC等,以及环状碳酸酯,例如EC和PC等组成,因为锂离子电池的系统的电化学势较高,正极一般超越4V,负极可达0.1V左右,所以电解液在锂离子电池内部面对的两层的检测,既不能被正极氧化,也不能被负极复原,为了改进电解液的电化学稳定性,还需求在其间增加一些增加剂,例如FEC、VC等,在锂离子电池初度充电的进程中,这些增加剂会与与负极发生反响,被复原,然后在负极的外表构成一层维护层,然后阻挠溶剂进一步与负极发生反响。
可是电解液在循环进程难以避免发生分化和氧化等,构成一部分活性Li的丢失,为了研讨在电池老化进程中,电解液的发生的改变,来自德国明斯特大学的Xaver Monnighoff等人使用超临界二氧化碳萃取和气相色谱等办法对老化电池中的电解液进行了成分剖析,在电解液中发现了17种不稳定的老化产品,其间有7种在以往的文献中从未报导过。
试验中Xaver Monnighoff采用了18650电池结构(NMC532/C),别离在20℃和45℃依照1C/1C的准则进行循环测验(2.75V-4.2V),寿数停止EOL定位初始容量的70%,完结测验的电池在手套箱内完结拆解,将取出的电芯,使用超临界二氧化碳萃取设备进行萃取,然后使用气相色谱仪对上述别离的电解液进行了成分剖析。
下图是从全新电池中提取的电解液的气相色谱仪剖析成果,从其间可以看到电解液常见的溶剂和增加剂的。
电池在20℃和45℃下的循环功能曲线如下图所示,从成果上来看,温度对电池的循环功能有着明显的影响,在45℃下循环的电池具有更好的循环功能,寿数停止时循环次数在1500次左右,而20℃下电池的循环功能很差,只是循环300次左右就现已到达了寿数停止,剖析以为,导致20℃下电池的循环功能差的原因首要是因为PC溶剂的共嵌入和石墨片层脱落。
下图是重新电池、20℃和45℃循环电池内获取的电解液的气相色谱剖析成果,为了便于剖析Xaver Monnighoff将剖析成果分为三个部分,别离是3-7min,7-10min和10-13min。在区域1中,新电池的电解液检测到了三个峰值,别离对应的是EMC和单氟磷酸盐EMFP(可能是电池在化成和SEI成膜进程中因为VC分化发生),以及VC。在45℃循环电池的电解液中只发现了EMC和EMFP,这说明在成膜进程中现已将VC彻底耗费。而在20℃循环的电池中发现了多种分化产品,从图片上可以看到EMC(1号峰),DMFP(2号峰)和EMFP(5号峰),以及其他三种含有丙烯链的产品(3,4和6号峰),别离为甲基异丙基碳酸酯(3号峰MiPrC),碳酸甲丙酯(4号峰MPrC), 1,2-二乙氧基丙烷(6号峰),没有检测到VC。
这其间1,2和5号峰所对应的产品的构成机理都现已有过报导,而3,4和6号峰所对应的产品还暂时没有报导,通过剖析Xaver Monnighoff以为3,4号产品的发生机理如下式所示。6号峰所对应的产品的构成机理可能是PC溶剂的开环反响,
在7-10min钟的范围内,在新电池的电解液中检测到了FEC和氟磷酸二乙酯DEFP(7号峰),在45℃循环的电池可以检测到FEC,可是20℃循环的电池没有检测到FEC,标明一切的FEC都现已被耗费了,而且检测到了别的几种分化产品,其间8号峰对应的为2,2-二甲氧基乙酸甲酯,9号峰为2-甲氧基乙基甲基碳酸酯,10号峰为TMP,这在之前的文章中也都有报导。
在10-13min的范围内,在新电池提取的电解液中检测到了PS和甲氧基-EC(11号峰),甲氧基-EC是在化成进程中VC与甲醇锂LiOMe反响的产品,因为VC对LiOMe的捕获效应,VC可以按捺在化成和循环进程中碳酸烷酯的构成(例如12号峰对应的DMDOHC和15号峰对应的EMDOHC)。在45℃循环的电池可以检测到11号峰和12号峰对应的产品,还有一种无法确认结构的分化产品。而20℃循环的电池,除了检测到11号和12号峰对应的产品外,还检测到了别的6种分化产品,下图是13号峰所对应的分化产品的构成机理,15号峰所对应的产品为EMDOHC,可能是EC与LiOMe或许EMC和DMC的反响产品。对16号峰进行详细剖析发现,分化产品的结构中含有两个甲氧基侧链,可是更翔实的结构信息暂时还无法获取。17号峰剖析发现,该峰对应的产品含有甲醇盐和丙醇盐侧链,而18号峰对应的产品则含有两个甲醇盐的侧链。
从上述的剖析成果来看,在20℃和45℃循环电池的电解液分化产品有很大的不同,在20℃下,因为SEI膜维护不充分,电解液中的许多的线性和环状碳酸酯发生了分化,然后导致电池在20℃下功能快速下降。