锂离子电池作为高效储能元件,现已广泛的使用在消费电子范畴,从手机到笔记本电脑都有锂离子电池的身影,锂离子电池取得如此光辉的成果得益于其超高的储能密度,以及杰出的安全功能。跟着技能的不断发展,锂离子电池的能量密度、功率密度也在不断的进步,这其间纳米技能做出了不可磨灭的奉献。说起纳米技能在锂离子电池中的使用,小编第一个想到的便是LiFePO4,LiFePO4因为导电性差,为了改进其导电性,人们将其制备成了纳米颗粒,极大的改进了LiFePO4的电化学功能。此外硅负极也是纳米技能的受益者,纳米硅颗粒很好的按捺了Si在嵌锂的进程中的体积胀大,改进了Si资料的循环功能。近来美国阿贡国家实验室的Jun Lu在Nature nanotechnology杂志上发表文章,对纳米技能在锂离子电池上的使用进行了总结和回忆。
正极资料
1.LiFePO4资料
LiFePO4资料热稳定性好、本钱低特性,招引了人们的广泛重视,可是因为LiFePO4资料内部共同的共价键结构,使得LFP资料的电子电导率很低,因而约束了其高倍率充放电功能,为此人们将LFP资料制成纳米颗粒,并选用导电资料(例如碳)、导电聚合物和金属等资料进行包覆。此外人们还发现经过向纳米LFP颗粒内使用非化学计量比固溶体掺杂办法掺入高价金属阳离子,可以将LFP纳米颗粒的电子导电性进步108,然后使得LFP资料可以在3min之内完结充放电,这一点关于电动汽车而言尤为重要。
下图a为LFP晶体在(010)方向上的晶体组织,晶体中「PO6」八面体经过共用O原子的办法衔接在一起,这种衔接办法也导致了资料的电子电导率低。此外另一个影响LFP资料功能的问题是Fe占位问题,在1D方向上,Li+有很高的分散系数,可是部分Fe占有了Li的方位,然后影响了Li在(001)方向上的分散速度,导致资料的极化大,倍率功能差。
2.按捺LiMn2O4资料分化
LMO资料具有三维Li+分散通道,因而具有很高的离子分散系数,可是在低SoC状态下会构成Mn3+,因为Jonh-Teller效应的存在,导致LMO结构不稳定,部分Mn元素溶出到电解液中,并终究堆积到负极的外表,损坏SEI膜的结构。现在,一种处理办法是在LMO中增加一些贱价主族金属离子,例如Li等,替代部分Mn,然后进步在低SoC下Mn元素的价态,削减Mn3+。别的一种处理办法是在LMO资料颗粒的外表包覆一层10-20nm厚度的氧化物、氟化物,例如ZrO2,TIO2和SiO2等。
3.按捺NMC化学活性
NMC资料,特别是高镍NMC资料比容量可高达200mAh/g以上,并具有十分优异的循环功能。可是在充电的状态下NMC资料极简单对电解液构成氧化,因而在实践出产中,咱们不期望将NMC资料制成纳米颗粒,可是咱们可以经过纳米包覆的手法来按捺NMC的化学活性。
为了按捺高镍NMC资料与电解液的反响活性,人们测验使用纳米颗粒对资料进行包覆处理,避免资料颗粒和电解液直触摸摸,然后极大的进步了资料的循环寿数,如下图a、b所示。原子层堆积也是维护NMC资料的重要办法,研讨显现3到5次原子层堆积可以取得功能最好的NMC资料。可是因为NMC资料外表短少酸性官能团,因而很难有用的进行原子层堆积。此外核壳结构的纳米颗粒也是下降反响活性的有用办法,如图3d,高Mn外壳具有很好的稳定性,可是容量较低,高镍中心容量很高,可是反响活性大,可是这一结构还面对一个问题便是因为晶格不匹配构成的内部应力,影响资料的循环功能,处理这一问题可以经过梯度浓度资料来完成,如图3e所示,Ni的浓度从中心到外壳逐步下降,该资料可以到达200mAh/g以上的高可逆容量,并具有长达1000次的循环寿数。
负极资料
1.石墨资料维护
石墨资料嵌锂电压低(0.15-0.25V vs Li+/Li),十分合适作为锂离子电池的负极资料,可是石墨资料也有一些缺陷。嵌锂后的石墨具有很强的反响活性,会与有机电解液发生反响,构成石墨片层掉落和电解液分化, SEI膜尽管可以按捺电解液的分化,可是SEI膜并不能100%对石墨负极构成维护。现在常见石墨外表维护办法有外表氧化和纳米涂层技能。
纳米涂层技能包含:无定形碳、金属和金属氧化物三大类,其间无定形碳首要是经过真空化学堆积CVD办法取得,这种办法本钱较低,合适大规模出产。金属和金属氧化物纳米涂层首要是经过湿法化学的办法取得(电镀),可以很好的对石墨进行维护,避免电解液分化。
2.进步钛酸锂LTO和TIO2资料的倍率功能
LTO(Li4TI5O12)资料安全性高,Li嵌入和脱嵌进程中不会发生应力,嵌锂电势较高,不会引起电解液的分化,是一种十分优异的负极资料,可是LTO资料还面对一下问题:1)比容量低,理论比容量仅为175mAh/g;2)低电子和离子电导率。现在纳米技能在LTO上首要有以下3方面的使用:1)颗粒纳米化;2)纳米涂层技能;3)LTO纳米资料与导电资料复合。LTO资料纳米化可以有用的下降Li+的分散距离,并增大LTO于电解液的触摸面积。纳米涂层技能可以加强LTO与电解液之间的电荷交流,改进倍率功能。几种常见的纳米涂层技能如下图所示,其间图a表明了纳米TIO2与多孔碳资料的复合结构资料。图b展现的是怎么制备LTO+CMK-3介孔碳复合资料的办法。
3.进步硅负极的能量密度
Si资料理论比容量到达3572mAh/g,远高于石墨资料,因而招引了广泛的重视,可是Si在嵌锂和脱锂的进程中会发生高达300%的体积胀大,构成颗粒的破碎和活性物质掉落,为了战胜这一缺陷,人们将Si资料制成纳米颗粒,以便缓解Si颗粒胀大发生的机械应力。现在其他Si纳米结构包含1维的纳米线,1维纳米线可以与集流体和电解液之间构成杰出的触摸,并留出满足的空间供Si胀大,因而该资料的可逆比容量高达2000mAh/g,并具有杰出的循环功能。
纳米技能的在Li-S电池的使用
Li-S电池能量密度高,本钱低,是十分具有期望的下一代储能电池,可是Li-S电池现在面对的首要问题是S电导率低,以及嵌锂产品溶解的问题,为了处理这一问题人们选用了多种复合纳米资料技能,例如经过将S与多孔中空碳或许金属氧氧化物纳米颗粒复合,可以明显的进步S的稳定性,进步电极的循环功能。此外,S与石墨烯资料的复合也可以明显的进步S负极的循环功能。