高温复合阻隔膜改进锂离子电池安全性的研讨

3401 Factory 061 Base of China Aerospace Science and Technology Group

Abstract: Two separators with melt points of 125℃ and 300℃ were assembled as composite separator. Its performances were tested in 5Ah soft packed and 10Ah rectangular batteries. The safety tests include overcharge, overdischarge, short circuit and Pinprick. The results indicate that the composite separator enhance the battery’s high temperature stand ability, leading to high safety.

Key words: Lion batteries; Composite separator; Safety

　　动力型锂离子电池因为具有比能量高、大电流输出才能强、循环寿命长等杰出的长处已逐步运用到航天、航空及水中武器等军事领域中，但因为动力型锂离子电池究竟归于高能电池系统，电池在乱用条件下的安全性怎么决议了电池能否得到遍及运用。各种乱用条件（如过充电、针刺、揉捏、短路）是引起电池内部发作热堆集的主要原因，而隔阂的耐温才能怎么是电池是否呈现热失控的决议因素。

　　本文选用熔点别离为125℃、300℃ 的两种隔阂组成复合隔阂，并制成5Ah软包装电池和10Ah方形电池，别离调查两种电池选用复合隔阂后在乱用条件下试验电池的安全性。

1.1 隔阂耐温功用测验

　　将来自不同厂家的5种隔阂别离编号为：隔阂1#（Celgard2340型）、隔阂2#（日本PE型）、隔阂3#（美国PE型）、隔阂4#（Celgard2400型）、隔阂5#（高温型）。

　　将以上5种隔阂裁成100mm×100mm的规范尺度，别离在常温、高温60℃、高温70℃、高温100℃放置4h后，调查外观，并丈量尺度，以确认不同隔阂的耐温状况。

1.2 电池制备

1.2.1 惯例隔阂电池

　　运用隔阂2#，运用惯例叠片式、卷绕工艺进行极片制备，然后别离运用铝塑膜和圆形钢壳进行5Ah软包电池和10Ah圆形钢壳干态电池的制备。干态电池经注液、化成后备用。惯例隔阂电池的安全试验成果作为空白试验。

1.2.2 复合隔阂电池

　　将惯例隔阂更换成复合隔阂，其它同惯例隔阂电池的制备办法。

1.3 安全试验

1.3.1过充电

　　将满荷电的10Ah电池以3A进行过充电，记载电池的过充电时刻、电压上升状况、电池外表温度及电池最终的状况。

　　试验电池类型： ⑴（惯例隔阂 惯例电液）电池；⑵（复合膜 惯例电液）电池；⑶（复合膜 过充电液）电池。

1.3.2 过放电

　　将放电至3V的10Ah电池持续以3A进行过放电至0V，记载电池的过放电时刻、电池电压、电池外表温度及及电池最终的状况。

　　试验电池类型：⑴ 惯例隔阂电池；⑵ 复合膜电池。

1.3.3 短路

　　将满荷电10Ah电池的正负极直接短接（短路电阻≤0.015mΩ），时刻大于10min，记载电池的短路时刻、电池外表温度及电池的最终状况。

　　试验电池类型：⑴ 惯例隔阂电池；⑵ 复合膜电池。

1.3.4 针刺

　　将满荷电5Ah软包电池进行针刺，调查在针刺前、中、后电池的现象。

　　试验电池类型：⑴ PE隔阂电池；⑵ 复合膜电池。

　　补白：为安全起见，一切安全试验都在安全箱中进行。

2.1隔阂耐温测验

　　5种隔阂在60℃、70℃、100℃后的尺度改变状况见表1所示。

表1 5种隔阂在三种温度下的尺度改变
Table 1 Dimension change of 5 type separators under three temperatures

从表1能够看出，常温下尺度共同的5种隔阂经高温60℃后，隔阂3#首要发作萎缩，阐明该类型隔阂的耐温才能最差。在70℃时隔阂1#、隔阂2#、隔阂3#都表现出不同程度的缩短，但因为隔阂1#、隔阂3#呈现了较大的单向缩短，使隔阂发作较大的歪曲，易引起电池短路；而隔阂2#表现出两个方向的一起缩短，或许会有利于隔阂的平坦性。在100℃时，除隔阂1#~隔阂3#依然表现出相似的温度特性外，隔阂4#也已开端呈现单向缩短。发作不同缩短的原因除了与制备隔阂所用资料有关外，别的还与不同厂家隔阂的制备工艺各不相同有较大的联络[1-4]。在整个升温进程中，隔阂5#在尺度和外观上几乎没有发作改变，一直表现出较好的耐温功用。5种隔阂100℃前后的图片见图1～图5所示。

图1 隔阂1#100℃前后相片
Fig. 1 Photos of Separator 1# before and after 100℃

图2 隔阂2#100℃前后相片
Fig. 1 Photos of Separator 2# before and after 100℃

图3 隔阂3#100℃前后相片
Fig. 1 Photos of Separator 3# before and after 100℃

图4 隔阂4#100℃前后相片
Fig. 1 Photos of Separator 4# before and after 100℃

图5 隔阂5#100℃前后相片
Fig. 1 Photos of Separator 5# before and after 100℃

　　从上图能够看到，隔阂2#、隔阂5#表现出较好的平坦度，所以咱们选定隔阂2#、隔阂5#组成复合隔阂进行试验电池的安装。

2.2 安全试验

2.2.1 过充电试验

　　⑴ 惯例电池过充电

　　惯例电池过充电进程的现象见图6所示。

图6 惯例电池的过充电图

Fig. 6 Overcharge curve for battery with general separator

　　由图6能够看出，跟着过充电的进行，电池的电压也逐步上升，当电池的最高电压为4.901V时，经丈量此刻外表温度为55.3℃（此刻内部温度比电池外表约高90℃，即内部温度为145.3℃，超越PE隔阂的熔点），电池内部发作部分短路，电压下降，温度上升，当电池的电压降为4.702V时，温度升到80.8℃，电池发作爆破、焚烧现象，累计过充电时刻为225min。阐明在过充电中跟着电解液分化、负极外表堆积金属锂、正极彻底脱锂后的强氧化性等都使反响加重，温度升高，隔阂消融，最终导致电池热失控，电池呈现安全问题。

⑵ 复合隔阂电池过充电

　　复合隔阂电池的过充电进程如图7所示。

图7 复合隔阂电池的过充电图

Fig. 7 Overcharge curve for battery with composite separator

　　图7和图6曲线的形状相似，能够看到，当电池的最高电压为5.102V时，此刻外表温度为101.1℃，随后电压下降，温度持续上升，当电池的电压降为4.628V时，温度升到106.7℃，累计过充时刻为203min。此刻电池发作爆破、焚烧。

⑶ 改性复合膜电池过充电

　　为进一步处理电池呈现过充电后的安全问题，运用过充型电解液代替惯例的电解液制成复合隔阂电池从头进行过充电试验。试验成果如图8所示。

 
图8 改性复合膜电池过充电图
Overcharge curve for battery with modified separator

由图8的曲线形状与图6、7天壤之别。能够看出，跟着过充电的进行，电池的电压也逐步上升，当电压为4.522V时，此刻外表温度为55.3℃时，电压下降，温度上升；当电压降为4.346V时，温度升到101.3℃，随之电压又开端上升，一起电池无法正常输出电流（由本来3A电流逐步减小），当电压升为6.216V时，温度到达最高值113.2℃（此刻电池仅能输出2A），随后电池的输出电流逐步减小，温度下降，电压上升。当累计过充时刻达190min时，电压为7.084V，温度为56.8℃，输出电流已减小为145mA，电池现已不会呈现热失控，试验完毕。阐明在过充型电解液中存在功用添加剂，该添加剂在超越必定电压时发作聚合，聚合产品附着在电极外表增大了电池内阻，然后约束充电电流的输出，然后起到维护电池的效果⑸。经对电池的外观进行调查，电池外形尺度改变不大，电池不爆破、不起火，安全可靠。

　　从以上三种类型电池的过充电成果能够看出，因为高温隔阂的运用，使得复合隔阂电池的最高温度（106.7℃）远高于惯例隔阂电池的最高温度（80.8℃），提高了电池的耐温才能；选用过充电解液的复合隔阂电池可有用防止电池呈现热失控，防止电池呈现爆破、焚烧。

2.2.2 过放电试验

　　惯例隔阂电池和复合膜电池别离以3A从3V过放电至0V时，过放电现象相似，整个进程仅约为3min，且电池外表没有温升，电池外观没有改变，安全可靠。阐明当电池发作过放电时没有安全问题。过放电数据如表2所示。

表2 ICR42/1200电池过放电数据
Table 2 Over discharge data for ICR42/1200 battery

 　　过放电时刻、电池电压、外表温度三者之间的联系图如图9和图10所示。

图9 E—t图
Fig. 9 Curve for over discharge

图10 T—E图
Fig. 10 Surface temperature during over discharge process.

　　由以上能够看出，电池过放电时刻较短，发热量不大。将初次过放电至0V的电池进行容量检测验验，发现容量可康复70％。接连将两种电池进行过放电，发现电池电压无法康复，阐明电极资料的层状结构已损坏，电池失效。

2.2.3短路

　　⑴惯例隔阂电池短路

　　在短路进程中，电池两头的电压急剧下降，外表温度敏捷上升。经对瞬间短路电流进行丈量，瞬间短路电流为344A。当短接时刻达5min，电池电压为0.28V，到达最高温度111.8℃，随后电池温度略有下降的趋势；当短接时刻达25min时，电池电压为0.63V，温度为108.4℃。短路消除后的对电池电压进行丈量，电压为1.05V。阐明电池现已失效。

　　对短路后电池的外观进行调查，安全阀的薄弱环节已冲开，电池外形尺度改变不大，电池不爆破、不起火，安全可靠。

　　⑵复合膜电池短路

　　在短路进程中，复合膜电池的电压与温升状况与PE隔阂电池相似。经对瞬间短路电流进行丈量，瞬间短路电流为340A。当短接时刻达5.5min时，电池电压为0.103V，到达最高温度117.8℃，随后电池温度略有下降的趋势；当短接时刻达25min时，电池电压为0.039V，温度为113.9℃。短路消除后的对电池电压进行丈量，电压为3.625V。从头对电池进行充放电测验，电池现已失效。

　　对短路后电池的外观进行调查，安全阀的薄弱环节没有冲开，阐明电池内压较低，电池外形尺度改变不大，电池不爆破、不起火，安全可靠。

　　从以上两种电池的短路成果能够看出，复合隔阂电池短路进程中短路电流值略小于惯例隔阂电池的短路电流，阐明发作短路时，复合隔阂能够起到约束短路电流输出的才能；且从短路消除后两种电池电压的康复现象看，复合隔阂电池为3.625V，而惯例隔阂电池为1.05V，阐明在短路时，复合隔阂电池有一部分能量没有输出，因而能够以为复合隔阂起到了必定的维护效果。

2.2.4 针刺试验

　　⑴ 惯例隔阂电池针刺

　　在针刺进程中，惯例隔阂电池的外包装铝塑膜敏捷鼓胀，并宣布较大的破裂声，发作暴燃，且有较大的明火，电池内部的集流物质悉数焚毁。

　　⑵ 复合隔阂电池针刺

　　图11是复合隔阂电池用5mm直径钨针钉刺试验成果，电池外表温度最高为58℃，电池安全。试验后电池相片如图12所示。

 
图11 5Ah电池的钉刺试验
Fig. 11 Pinprick test of 5Ah battery

图12 5Ah电池钉刺后电池外观
Fig. 12 Photo of 5Ah battery after pinprick test

　　在针刺进程中，电池的外包装铝塑膜几乎不发作改变，电池外形根本完好。

　　从以上试验成果能够得出，针刺进程中复合隔阂电池的安全性好于PE隔阂电池。或许的原因为：在针刺进程中，引起电池内部部分短路，内部温度剧烈升高，因为复合隔阂的最高接受温度（近300℃）远优于惯例隔阂的温度（约135℃），当温度超越惯例隔阂的温度时，电池发作大面积短路，电池发作暴燃现象；因为复合隔阂具有更高的温度接受才能，降低了电池发作大面积短路的或许性，然后使复合隔阂在必定程度上提高了电池安全性。

　　(1) 过充电：PTFE隔阂的运用在耐温功用上具有必定的优势，但不能处理电池发作爆破焚烧，复合隔阂和过充型电液的联合运用可确保过充时电池的安全性；

　　(2) 过放电：电池不会发作安全问题；

　　(3) 短路：惯例隔阂电池和复合膜电池发作短路时都不发作爆破、起火现象，安全可靠。但复合隔阂能够约束短路时短路电流的输出，提高了电池的安全性；