锂离子电池合金负极资料的研讨进展
摘要：总述了锂离子电池合金负极资料的研讨进展，包含铝基、锡基以及硅基合金负极资料；对合金负极资料研制中存在的问题和贮锂机制进行了剖析。活性粒子纳米化、多重缓冲结构和多组分复合办法是合金负极资料的发展方向。
要害词：锂离子电池；活性组分；慵懒组分；循环功能
现在，商用锂离子电池广泛选用石墨及改性石墨作为负极资料，其理论容量较低[1—2]。
高容量锂离子电池负极资料的研讨与使用已成为进步电池功能的要害。在理论上，一些能够与锂组成合金系统的金属或类金属都可作为锂离子电池负极资料。这些负极资料统称为合金负极资料。与石墨比较，合金负极资料的理论贮锂容量大，贮锂电位低。本文作者总结了近年来不同合金负极资料的研讨进展，指出了研制中存在的问题，并展望了合金负极资料的发展方向。
1 贮锂机制
在嵌锂进程中，Li+经过电解液抵达负极的活性物质外表，在负极上得到自由电子，构成锂Ô子后堆积到负极外表[3]，之后锂Ô子从负极资料的外表分散到负极资料的内部，发作合金化反响。这个进程对应于外电路的放电进程；反之，在高电位下，锂Ô子因为化学性质生动而在负极外表失掉电子，构成 Li+，并在电场效果下搬迁至正极；负极内部的锂Ô子分散到负极外表，关于负极而言发作了合金的分化，这个进程对应于外电路的充电进程[4]。
关于石墨电极，在电池充放电进程中，锂在石墨片层间完成嵌脱进程，并构成锂碳嵌入化合物LiC6。Li+在层状石墨中的嵌脱反响只会引起层距离的改变，不会损坏晶体结构[4]。
表1给出了现在研讨较多的活性贮锂元素的功能参数。显着，合金负极资料具有比石墨高的理论容量。
2 合金负极资料存在的问题
合金负极资料的缺陷是初次不可逆容量较大和&NTIlde;环功能差，特别是其&NTIlde;环功能与石墨电极的相差甚远。底子Ô因在于：合金负极资料的反响机制不同于石墨负极资料[4]。石墨负极资料具有特别层状敞开结构，在进行嵌脱锂反响时，结构不发作重构，只发作体积的缩短和胀大。大多数能够与锂构成合金的金属元素在发作嵌脱锂反响时，会构成含锂的金属间化合物LixMy，不同元素构成的晶体结构差异很大。这样，化合物构成时，组分晶体的结构会发作重构，并伴跟着大的体积胀大；一起，在晶体资猜中，金属间化合物的构成还会导致两相鸿沟区域发生不均匀的体积改变，构成活性颗粒的决裂或粉化。这种决裂和粉化会导致活性颗粒和电极失掉触摸，乃至构成负极的坍塌，嵌入活性物质中的锂在随后的进程中无法脱出；即使锂能够从活性物质中脱出，活性物质在室温下也不具有再结晶才能，会变成疏松的非晶物质[5,9-10]。在非晶资猜中，尽管锂嵌入导致的体积胀大是均匀的，胀大和缩短即使可逆，体积的改变也会发生很大的不可逆容量。
3 合金负极资料的研讨现状
依据以上问题，合金负极资料的研讨大多会集在怎么减小资料的不可逆容量或进步&NTIlde;环功能方面。现在广泛选用A-M”式金属间化合物的办法来缓冲合金负极资料的体积改变[11]，其间A是Al、Sn、Si和Sb等活性贮锂元素，M”是不能与锂构成合金的元素。该系统的显着特点是活性粒子均匀分布在慵懒基体上，慵懒组分可缓冲锂嵌脱反响时引起的体积变形，在必定程度上进步了合金负极资料的&NTIlde;环功能。
3.1 锡基合金与氧化物
锡具有较高的理论容量。当生成Li22Sn5金属间化合物时，理论容量为990mAh/g。因为Li-Sn化合会发生较大的体积胀大，构成了锡基资料的Ñ环功能变差。
金属间化合物Cu6Sn5是较为典型的A-M’式负极资料[12]。惯例的Cu6Sn5制备办法有机械合金化法、气体雾化法和熔体快淬法[13]等。J.Wolfenstine等[14]制备出了Cu6Sn5合金，当粒度到达纳米级时，容量衰减显着削减，100次Ñ环后的体积容量为 1450mAh/ml。Cu6Sn5的Ñ环功能还有待进步，用高能球磨法制备出的纳米晶Cu6Sn5，在20次Ñ环后的容量坚持率仅为 60%[15]。K.D.Kepler，等[12]的研讨结果表明：增加慵懒元素Cu的含量，可增加合金的Ñ环稳定性。
J.Yang等[16]对锡基氧化物的贮锂机制进行了研讨：锂与锡基氧化物反响，首要生成非晶态的Li2O慵懒相和金属锡相，跟着锂的嵌入反响进一步进行，锂与锡化合生成金属间化合物。
现在广泛选用多组分复合办法，进一步进步Cu-Sn合金的Ñ环功能。D.C.Kim等[17]用化学还Ô法制备了掺0.3% B的纳米Cu6Sn5合金粉末，80次Ñ环后的容量约为200mAh/g。
C.X.Wang等[18]选用高能球磨法制备了Sn/C复合资料，初次放电容量可达1080 mAh/g，但初次不可逆容量较高，容量坚持率很低。
在各类合金负极资猜中，薄膜资料占有重要位置。薄膜负极与集流体之间结合严密，削减了粘结剂对电极功能的影响。 Y.L.Kim等[11]选用电子束蒸镀的办法制备了掺Ag的Sn-Zr薄膜，跟着Zr量的增加，Sn-Zr薄膜的Ñ环稳定性增加。200次Ñ环后，Sn57Zr33Ag10的容量在1700mAh/cm3左右。
3.2 铝基合金
Al-Li二元相图显现，锂与铝可化合生成AlLi、Al2Li3和 Al4Li9等。当生成Al4Li9时，铝的质量比容量高达2234mAh/ g，是石墨负极的7倍左右[19]。
超细铝粉在锂嵌入后会引起激烈的电极钝化效果，不适于作负极资料，研讨者们对纯铝的研讨多会集于薄膜样品。 Y.Hamon等[19]选用热蒸镀办法制备了不同厚度的铝薄膜，以金属锂为对电极进行恒流充放电测验。锂嵌入时，在0.26V (vs.Li)处呈现显着的电压渠道，但并没生成Al4Li9相，其间，厚度为0.1μm的薄膜的初次可逆容量到达800mAh/g；厚1.0μm的薄膜则降低到420mAh/g。薄膜越薄，在垂直于薄膜方向引起的体积效应越小，对应的可逆容量越大，充放电功率越高。
怎么削减Ñ环进程中的体积变形，也是铝基合金资料有必要处理的一个问题，多组分复合办法是处理这一问题的有用办法。现在研讨较多的二元铝基合金有Al2Cu、Al6Mn和AlNi等[19]，但贮锂机制比较复杂。M.J.Lindsay等[20]制备了Fe2Al5粉末，粒度为0.5μm的样品的可逆容量到达485mAh／g，挨近生成AlLi时的理论容量(543mAh/g)，可是2次Ñ环后的容量坚持率仅为30%。
3.3 硅基合金
硅与锂化合，可生成Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4 和Li22Si5等，其间Li22Si5对应的贮锂容量达4200mAh/g，但容量衰减很快。单质硅作为锂离子电池负极资料，在前期的电极资料研讨中占有重要位置，多会集于薄膜资料。各类非晶硅薄膜Ñ环特性均高于晶态单质硅，如选用气相堆积法制备的非晶硅薄膜[21]，前3次Ñ环的放电容量到达1000mAh/g，但Ñ环功能有待改进。
3.3.1 硅-金属复合负极资料
在硅基资猜中引进Mg、Mn、Ca和Cr元素，可缓解嵌脱锂进程引起的体积改变，其间，Mg2Si的研讨较多[22]。秀美等[23]选用机械合金退火法合成了Mg2Si和MnSi金属间化合物。Mg2Si的初次放电容量挨近600 mAh/g，但3次Ñ环后的容量坚持率仅为9%；MnSi金属间化合物的容量衰减较Mg2Si小，60次Ñ环后的容量坚持在200mAh/g以上。
J.Wolfenstlne[24]对CaSi2 的充放电功能进行了研讨，50次Ñ环后，粒度为30μm的CaSi2，可逆容量为150mAh/g；而粒度为1-3μm的CaSi2，可逆容量为220mAh/g。
3.3.2 硅-非金属复合负极资料
J.Yang[25]研讨了不同硅基氧化物的充放电功能，以 0.2mA/cm2进行恒流充放电测验，SiO0.8的初次可逆容量为 1600 mAh/g。
现在，Si/C二元复合资料也被广泛研讨[26]，Si/C二元复合负极资料[m(MCMB)：m(Si)=7:3]在以500mAh/g的比容量操控时，可进行90次Ñ环，具有了较好的Ñ环特性。
3.4 其他合金负极资料
其他合金负极资料，如Ag、sb基等也被广泛研讨。因为Ag的价格较高、体积质量较大，作为单质研讨的较少，而多选用增加其他活性元素和慵懒元素的办法制备Ag基负极资料。 J.T.Yin等[27]用机械合金化法制备了Ag-Fe-Sn合金，Fe的参加进步了负极资料的功能；组分为Ag36.4Fe15.6Sn48的合金在 300次Ñ环后，可逆容量坚持在280mh/g，远高于Ag52Sn48。
关于活性元素Sb来说，研讨较多的是β-Zn4Sb3、CoSb3和 InSb等，现在Sb作为增加元素引起了人们的广泛重视。 E.Ronnebro等[28]研讨了Ag36.4Sb15.6Sn48，¾过300次Ñ环，比容量坚持在410mAh/g，高于石墨负极资料。
