固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,简称SOFC)归于第三代燃料电池,是一种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化成电能的全固态化学发电设备。被遍及认为是在未来会与质子交流膜燃料电池(PEMFC)相同得到广泛遍及运用的一种燃料电池。
固体氧化物电池原理
在所有的燃料电池中,SOFC的作业温度最高,归于高温燃料电池。近些年来,分布式电站因为其本钱低、可保护性高级长处现已逐步成为世界动力供给的重要组成部分。因为SOFC发电的排气有很高的温度,具有较高的运用价值,能够供给天然气重整所需热量,也能够用来出产蒸汽,更能够和燃气轮机组成联合循环,十分适用于分布式发电。燃料电池和燃气轮机、蒸汽轮机等组成的联合发电体系不光具有较高的发电功率,一起也具有低污染的环境效益。
常压作业的小型SOFC发电功率能到达45%-50%。高压SOFC与燃气轮机结合,发电功率能到达70%。国外的公司及研讨组织相继展开了SOFC电站的规划及实验,100kW管式SOFC电站己经在荷兰作业。WesTInghouse公司不光实验了多个kW级SOFC,而且正在研讨MW级SOFC与燃气轮机发电体系。日本的三菱重工及德国的Siemens公司都进行了SOFC发电体系的实验研讨[2]。
一般的SOFC发电体系包括燃料处理单元、燃料电池发电单元以及能量收回单元。图一是一个以天然气为燃料、常压作业的发电体系。空气经过紧缩器紧缩,战胜体系阻力后进入预热器预热,然后通入电池的阴极。天然气经过紧缩机紧缩后,战胜体系阻力进入混合器,与蒸汽发作器中发作的过热蒸汽混合,蒸汽和燃料的份额为,混合后的燃料气体进入加热器进步温度后通入燃料电池阳极。阴阳极气体在电池内发作电化学反响,电池宣布电能的一起,电化学反响发作的热量将未反响彻底的阴阳极气体加热。阳极未反响彻底的气体和阴极剩下氧化剂通入焚烧器进行焚烧,焚烧发作的高温气体除了用来预热燃料和空气之外,也供给蒸汽发作器所需的热量。经过蒸汽发作器后的焚烧产品,其热能仍有运用价值,能够经过余热收回设备供给热水或用来供暖而进一步加以运用。
SOFC简略发电体系示意图
固体氧化物电池的体系结构
动力日趋严重,化石燃料即将耗尽,氢能作为未来动力的有用解决方案逐步得到注重,氢必将成为世界燃料和动力的干流。氢基燃料电池作为氢能范畴重要技能支撑阅历了第一代磷酸燃料电池(PAFC),第二代熔融碳酸盐燃料电池(MCFC),开展到了第三代固体氧化物燃料电池(SOFC)[1]。
SOFC因为有许多相对优势而得到重视。与以焚烧为根底的传统发电办法比较,SOFC没有焚烧进程和机械运动,极大地下降了化石燃料在能量转化中的能量损失和对生态环境的损坏,然后使其具有作业安稳、高功率(40%~60%)、零污染、无噪音等特色;与低温作业的质子膜燃料电池(PEMFC)比较,除其高功率外,SOFC还防止了只能运用贵金属电极资料(如Pt)的局限性,消除了CO对电极的毒化,下降了对燃料质量的要求,增加了燃料挑选的灵活性(如天然气、煤气、生物质气体、柴油以及其他碳氢化合物);与相对高温作业的熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)比较,SOFC具有更高的功率密度,没有液态的熔盐腐蚀介质,防止了燃料电池资料的热腐蚀。因而,国内外呈现了很多资金支撑SOFC研发的趋势。
1 SOFC作业原理与电池构件
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)是经过氢氧反响将化石燃猜中的化学能直接转化为电能的电化学设备,其结构简略,由两个多孔电极与电解质结组成三明治结构,仅有4个功用组件:阴极、阳极、电解质和连接体(见图1)[2]。空气流沿阴极注入后,氧分子在阴极和电解质间,从阴极取得4个电子而分裂成2个氧离子浸透、迁移至电解质和阳极之间,与氢发作反响开释H2O、CO2和热。电子经过阳极、外电路回到阴极发作电能。各种燃料电池的反响原理见表1。这种反响中包括燃料或氧气(通常是空气),电解质(固体或液体)和电极3种物质的触摸,三相触摸是燃料电池规划的关键技能之一。
有用的电池有必要保持阳极反响开释能量的反响速率,一般有3种进步反响速率的办法,即运用催化剂、进步反响温度、增大电极面积[3]。SOFC的关键技能体现在电池构件的资料挑选方面,每种资料有必要具有正确的化学特性、结构特性和电特性,才干使其具有在电池中的功用。为得到高的电流密度(mA/cm2)和比功率(W/kg),SOFC需保持高温作业(归于高温电池,到达1000℃)。
因而,电池构件的热膨胀系数应尽量一起或挨近,以便削减相互之间的热应力,否则会导致电池爆裂和机械失效。此外,电池的空气通道需求确保当令适量的氧气(空气)输入,而燃料通道则需防止。因而,SOFC的密封和密封资料的挑选也是至关重要的。
为到达上述作用,SOFC体系中阳极支撑体选用摩尔分数8%的Y2O3掺杂于ZrO2陶瓷(厚度1mm),阳极功用层为10~20μm厚度的NiO+YSZ薄膜。电解质选用YSZ,与阳极功用层粘合。阴极为陶瓷钙钛矿ABO3,在A位和B位用锶、钙、钡、镍、镁、钴贱价阳离子替代,构成掺杂锰酸镧LaSrMnO3、LaS2rCoFeO3、LaCoNiO3合金陶瓷阴极。现在,这种电池资料挑选在离子电导率、本钱和功能匹配等方面作用最佳。
SOFC体系中有2个构件,即阳极和电解质都挑选钇安稳氧化锆(Yttria Stabilized Zirconia,YSZ)。可是,二者的微观形状有明显差异。作为阳极的YSZ有必要有多孔结构以便氧离子经过,为了有此作用,SOFC的阳极一般都选用镍掺杂钇安稳氧化锆(Ni2YSZ)陶瓷合金(如图2[2])。
镍作为催化剂的一起还能够增大反响触摸面积,YSZ为体结构支撑镍粉,依照必定份额充沛混合烧结,并与YSZ有挨近一起的热膨胀系数。Ni2YSZ陶瓷合金阳极的微孔结构使得其实在表面积到达表观面积的上千倍(如图3),保持电池的正常作业,而电解质呈相对细密结构迫使反响发作的电子走外电路发电。
2 SOFC单电池、电堆、电站技能及其开展
三明治结构的SOFC阳极、电解质、阴极经过连接体(也称双极板)串连在一起构成必定额外发电量的电堆(发电模块),几个电堆能够组组成更大规划的电站。一套完好的SOFC发电体系除电堆(阳极、电解质、阳极、连接体、电路)外,还包括燃料供给体系(燃料重整器、喷发循环器、集电管路)、供气体系(泵、加热器、紧缩机、鼓风机、循环管路)、控制体系(电压调理转化器、逆变器、电动机)。SOFC发电体系的副产品是高品质热能,因而汽轮机的热电联产是动力高效运用的有用办法。
1937年前后,诞生了由Bauer和Preis[4]开发的第一个以氧化锆为电解质的SOFC.可是,直到60年代,美国的WesTInghouse公司才开端了具有商业远景的SOFC电堆的研讨和开发。出于对未来动力战略、国家安全和环境保护的考虑,世界上许多国家,尤其是发达国家如美国、欧洲、日本、澳大利亚、韩国等都相继拟定了长时间研讨开发方案,力求在未来的10~15年中,促进SOFC技能商业化。1999年,美国动力部启动了称之为SECA(SolidState Energy Conversion Alliance)的研发方案,集政府、工业界、大学和研发组织于一体,加快SOFC的商业化,然后带来了SOFC技能开展的新时代。SECA的方针是经过政府和产业界一起投入5.14亿美元,在2012年前后将SOFC的制备本钱下降至400美元/kW,年产5万套作业寿数大于4万h的3~10kW的发电体系。
到现在为止,SOFC在技能上阅历了从高温(1000℃左右)到中低温(500~850℃[5])、从管式到平板式等不同规划。WesTInghouse公司首先开端了大直径(22mm&TImes;1.8m[6])管式SOFC的研发,于1997年成功地展现了第一个高温管式(1000℃左右)SOFC发电站,并已积累了2万h以上的作业经历。可是,因为制作($100000/kW)、保护和作业本钱太高,商业化十分困难。该SOFC电堆本钱高的主要原因在于高温对用于SOFC的资料,尤其是连接体,提出了十分严苛的要求,在商业化的进程中面临着极大的难题。管式SOFC最大的特色是不需求高温密封,并可望建成大功率的电站。可是,它的功率密度很低(~0.2W/cm2[6])。
现在这种SOFC主要由Siemens-Westing-house持续开发。在SECA方案中,Siemens-Westinghouse公司专心于开发新式扁管式SOFC,作业温度也从1000℃降至800℃,以期进步功率密度、下降制作本钱。2005年末的评价结果表明,Siemens-Westinghouse公司的SOFC在功能和本钱上没有到达SECA一期方针。
平板式SOFC是现在最干流的SOFC类型,作业温度在500~800℃,已成为SOFC开展的干流。其主要长处是单电池具有高的功率密度,而且制作本钱低;其主要难点是高温密封困难。在美国SECA方案中,就有General Electric(GE)公司、Cummins公司、Delphi公司和Fuel Cell Energy等4家公司要点对平板SOFC进行攻关,将成为美国SOFC的出产基地。GE公司已于2005年末建成了净功率5.4kW(甲烷重整气)、发电功率41%(LHV)、电堆可用率(Availability)90%、衰减率为1.8%/500h的SOFC平板电堆,电堆本钱约为$724/kW(以50000台/年计),全面到达并超过了部分SECA一期方针,GE也是SE2CA方案中现在专一一个到达SECA一期方针的公司,已于2005年末顺畅首先转入SECA二期。
平板式SOFC既适合于小型涣散发电(1~10kW),也在大型固定发电范畴展现着宽广的运用远景。2005年,美国动力部在SECA方案之下,启动了碳基IGFC(Integrated gasification fuel cell)研讨项目,GEHPGS、Fuel Cell Energy和Siemens Power Generation等3家公司取得为期10年的政府赞助,研讨开发100MW级SOFC。美国动力部的这一行动开辟了平板式SOFC的另一重要开展方向。
在20世纪90年代后期,人们逐步认识到下降SOFC作业温度的必要性。中温平板式SOFC(700~800℃)已被归入美国动力部SECA方案,是现在世界SOFC研讨的前沿和热门。其最杰出的长处是在确保高功率密度的一起,可运用不锈钢等合金作为连接体资料,下降了对密封等其他资料的要求,可选用低本钱的陶瓷制备工艺,可望大幅下降SOFC的制作本钱。其运用远景是作为固定或移动电源,用于家庭、商业、交通运输和军事等不同范畴;满意电网不能掩盖的偏远地区(如山区、草原、海岛、军事设施、航标等)的用电需求以及弥补大都市的电力缺乏。与此一起,为用户供给热水和取暖。
在中低温SOFC资料方面,迄今为止,现已积累了很多的研讨作业,涉及到电解质、阳极、阴极、连接体和密封等资料。可是,其间许多资料仅能在某些功能上满意SOFC的要求,而一起又存在着这样或那样的缺点。YSZ是运用最为广泛的电解质资料。跟着作业温度的下降,其离子导电性逐步下降,在低于700℃的作业温度下,很难满意SOFC的功能要求。